0 引 言
厌氧膜生物反应器(AnMBR)是一种新型废水处理技术。膜分离技术的引入有效解决了传统厌氧反应器泥水分离困难和污泥流失的问题，实现了污泥龄(SRT)与水力停留时间(HRT)的独立控制[1-2]。AnMBR处理高浓度难降解有机废水具有运行稳定，出水水质良好等优势，近年来已成为研究热点，并已在酿酒、制药等多种工业废水的处理中得到应用[3-5]。但是膜污染问题是AnMBR应用于实际工程的主要制约因素[6]。有研究表明，向MBR中投加填料能够强化反应器处理效果，改变混合液污泥特性，对反应器运行性能和膜污染速率产生一定程度的影响[7]。郑义[8]发现，向MBR系统投加悬浮填料组成MBBR-MBR系统后的膜污染速率较常规MBR得以减缓。目前关于投加悬浮填料对AnMBR污泥混合液特性和膜污染影响的研究较少。
试验向分置式厌氧膜生物反应器的厌氧反应池中投加悬浮填料，考察投加悬浮填料前后AnMBR的COD去除率和产气性能的变化，探究投加悬浮填料前后混合液污泥粒径分布、胞外聚合物(EPS)、跨膜压差(TMP)和过滤阻力的变化及其对膜污染的影响。
1 试验部分
1.1 试验装置
试验采用分置式AnMBR处理啤酒生产废水，试验装置见图1。反应器材质为有机玻璃。前端厌氧反应池尺寸为190 mm×190 mm×700 mm，有效容积约为16 L。后端膜分离单元(膜池)尺寸为230 mm×115 mm×500 mm，有效容积约为9 L。试验进水方式为间歇进水，原水经过蠕动泵提升后由厌氧反应池底部进入，由液位继电器控制池内的水位保持恒定，并用循环泵搅动混合液使厌氧污泥与有机物充分接触。反应后混合液由厌氧反应池上端进入膜池，利用时间继电器控制蠕动泵间歇出水，利用真空表计量TMP。膜池底部设置污泥回流管，将部分浓缩混合液回流至厌氧反应池，以保持厌氧池内具有较高的污泥浓度。厌氧反应池产生的生物气从池顶部经湿式气体流量计计量后排放。
1—进水箱； 2—进水泵； 3—进水流量计； 4—厌氧反应池；
5—循环泵； 6—悬浮填料； 7—加热棒； 8—气体流量计；
9—温控装置； 10—回流泵； 11—膜分离单元； 12—膜组件；
13—真空表； 14—出水泵。
图1 分置式厌氧膜生物反应器试验装置
Figure 1 Structure of the separated AnMBR apparatus
1.2 悬浮填料与膜组件
试验所用悬浮填料为流化床K3型填料，填料直径为25 mm，高为10 mm，密度约为0.95 g/cm3，比表面积>500 m2/m3。试验所用膜组件为中空纤维外压式微滤膜，详细参数见表1。
表1 膜组件参数
Table 1 Working parameters of the membrane module
结构材质规格膜面积/m2膜孔径/μm操作压力/MPa帘式中空纤维膜 聚偏氟乙烯 25 mm×300 mm×450 mm10.10.01～0.05
1.3 试验用水与接种污泥
试验用水为西安市某啤酒厂生产废水，pH为6.5～7.5，ρ(COD)为4000 mg/L。接种污泥取自西安市某啤酒厂废水处理站UASB反应池，接种污泥混合液悬浮固体浓度ρ(MLSS)为6240 mg/L，混合液挥发性悬浮固体浓度ρ(MLVSS)为2950 mg/L，ρ(MLVSS)/ρ(MLSS)约为0.47。
1.4 试验过程
本试验共分为2个阶段，第1阶段反应器内未投加悬浮填料，稳定运行约32 d；第2阶段在厌氧池中投加悬浮填料，填充率约为厌氧池有效容积的30%，挂膜培养45 d，悬浮填料生物膜量稳定后运行约36 d。2个阶段均保持反应器有机负荷约为2.09 kg/(m3·d)，HRT为48 h，反应器内温度为(35±2) ℃，膜池至厌氧池的混合液回流比为200%。运行期间厌氧污泥增殖缓慢，未进行专门排泥。当TMP达到50 kPa时，对膜组件进行离线物理化学清洗。
1.5 分析方法
COD测定采用重铬酸盐法；多糖测定采用蒽酮-硫酸法；蛋白质测定采用Folin-酚试剂法；污泥和悬浮填料生物膜MLSS和MLVSS参照国家标准方法测定[9]；悬浮填料附着生物膜量采用低温烘干的方式进行测定[10]；污泥粒径分布采用贝克曼LS230/SVM+型激光粒度分析仪测定；沼气产量用LML-2型湿式气体流量计计量。SEPS提取采用高速离心法，BEPS提取采用热提取法[11]。
膜过滤阻力与TMP之间的关系采用达西方程计算，如式(1)所示：
(1)
式中：J为膜通量，L/(m2·h)；Δp为跨膜压差(TMP)，Pa；μ为溶液黏度，Pa·s；Rt为总阻力，m-1；Rm为膜固有阻力，m-1；Rc为滤饼层阻力，m-1；Rf为膜污染阻力，即膜孔堵塞和不可逆污染引起的阻力，m-1。
各部分膜阻力的测定方法如下：
1)用洁净膜组件过滤清水，测定清水通量和TMP，由式(1)计算得出Rm。
2)运行阶段末，直接读取TMP并测定膜通量，由式(1)计算得出Rt。
3)运行周期结束，取出膜组件，清洗除去膜面滤饼层，放入清水中测定膜通量和TMP，计算得到(Rm+Rf)。
4)根据公式Rt=Rc+Rf+Rm，分别计算得到Rf和Rc。
2 结果与讨论
2.1 悬浮填料对AnMBR处理效果的影响
在稳定运行阶段，投加悬浮填料前后AnMBR处理效果如表2所示。
表2 悬浮填料对AnMBR处理效果的影响
Table 2 Effect of suspended carriers on treatment efficiency of AnMBR
运行阶段ρ(COD)/(mg/L)进水反应器上清液出水生物去除率/%总去除率/%未投加填料4126.6±155.5508.1±38.8139.2±15.687.7±1.296.6±0.3投加填料4230.4±263.5392.7±64.090.9±18.190.7±1.797.9±0.4
由表2可知：2个阶段均具有较高的COD去除率。投加填料后AnMBR的COD生物去除率和总COD去除率分别为90.7%和97.9%，比未投加填料时高3和1.3百分点。分析发现，第2阶段厌氧池中悬浮填料上的生物膜量达到约152.3 mg/g，生物膜ρ(MLVSS)/ρ(MLSS)为0.74～0.76，高于混合液悬浮污泥的0.64～0.67。表明悬浮填料的投加为微生物附着生长提供载体，增加了反应器中的生物总量，从而使污泥负荷相对降低。同时，悬浮填料的投加可以增加系统中微生物的种类丰富度[12]，使AnMBR对水质水量的变化具有更强的适应性。由表2还可知：2个阶段膜分离单元对COD去除率占总去除率的7.2%～8.9%，这表明膜组件及膜表面滤饼层的截滤作用对有机物去除也具有一定贡献。
2.2 悬浮填料对AnMBR产气性能的影响
产气性能是评价AnMBR运行性能的重要指标。2个阶段稳定运行期间，系统产气量与甲烷产率变化情况如图2所示。
产气量； 
—甲烷产率。
图2 悬浮填料对AnMBR产气量与甲烷产率的影响
Figure 2 Effect of suspended carriers on gas production and methane yield of AnMBR
由图2可知：AnMBR投加悬浮填料前的产气量为0.32 L/g，而投加悬浮填料后上升至0.38 L/g，提高约12.5%，表明投加填料后悬浮填料附着生物膜和混合液污泥共同作用强化了有机物去除性能，提高了系统COD去除率。同时从甲烷产率数据分析可知：投加填料后的甲烷产率为0.29 L/g，也高于未投加悬浮填料时的0.25 L/g，提高约16.0%。这可能与产甲烷菌在悬浮填料上富集对种间电子传递的强化作用有关[13]。
2.3 悬浮填料对AnMBR膜污染速率及过滤阻力的影响
TMP的变化能够直观反映膜污染速率。对TMP随运行时间变化的数据进行线性拟合，拟合曲线斜率表示膜污染速率，斜率越大表明膜污染速率越快。投加悬浮填料前后AnMBR在1个膜污染周期内的TMP变化如图3所示。可知：与未投加填料相比，投加填料后TMP线性拟合曲线的斜率值由6.69变为3.99，AnMBR的TMP增长速率明显减缓，膜使用周期也由8 d增至12 d。这表明悬浮填料的投加可有效减缓膜污染速率，从而降低膜组件的清洗频次。
未投加填料；
投加填料。
图3 悬浮填料对AnMBR跨膜压差的影响
Figure 3 Effect of suspended carriers on TMP of AnMBR
为进一步研究投加悬浮填料对膜污染的影响，对过滤阻力的组成进行分析，具体分析结果见表3。可知：在投加填料前后，滤饼层阻力(Rc)在总阻力(Rt)中的占比Rc/Rt均>92.5%，表明滤饼层的形成是AnMBR膜污染的主要原因。同时，对比发现投加悬浮填料后AnMBR的Rc、Rt和Rc/Rt均更低，分别比未投加悬浮填料时降低7.8%、6.5%和1.3百分点。夏天等[14]、Le等[15]研究表明，降低膜组件的Rc和Rt，可以起到有效缓解膜污染的作用。
表3 悬浮填料对AnMBR膜过滤阻力的影响
Table 3 Effect of suspended carriers on the membrane filtration resistance of AnMBR
运行阶段过滤阻力/(×1012/m)阻力分布/%RcRfRmRtRc/RtRf/RtRm/Rt未投加填料23.00.21.324.593.850.955.20投加填料21.20.51.222.992.582.185.24
2.4 悬浮填料对AnMBR污泥粒径的影响
污泥粒径也是影响膜污染的重要因素之一。研究表明，污泥颗粒的大小直接影响膜表面滤饼层阻力，平均粒径远大于膜孔径的污泥，对膜的污染程度相对较低[16]，颗粒粒径越小，在膜表面越易形成致密的滤饼层，导致总阻力增大，而且细小颗粒在高TMP条件下更易迁移到膜孔内造成不可逆污染[17，18]。本试验投加悬浮填料前后，AnMBR中混合液污泥粒径分布如图4所示。
——未投加填料； -----投加填料。
图4 悬浮填料对AnMBR混合液污泥粒径分布的影响
Figure 4 Effect of suspended carriers on sludge particle size distribution in mixed liquor of AnMBR
由图4可知：投加悬浮填料前后AnMBR中污泥平均粒径分别为9.11，11.54 μm，可以看出，悬浮填料的投加使得混合液污泥平均粒径增大。对比与膜污染相关性更大的小粒径污泥占比发现，投加悬浮填料前后AnMBR中粒径<10 μm的颗粒的占比分别为52.4%和47.4%，投加填料后污泥中小粒径污泥占比减少。分析认为，悬浮填料为微生物附着生长提供了载体，其内外部表面上的生物膜可以黏附一部分游离的细菌和小粒径颗粒物质，从而降低了混合液中小颗粒物占比。由图4还可知：投加悬浮填料前AnMBR中污泥粒径均<70 μm，而投加悬浮填料后，污泥中粒径>70 μm的颗粒占比达到5.4%。分析认为，悬浮填料中部分生物膜在水力剪切作用下脱落，使得混合液中大颗粒物质占比增大。对比图3中TMP的变化可以推测，投加悬浮填料使污泥粒径增大，对缓解膜污染有一定作用。
2.5 悬浮填料对AnMBR混合液SEPS和BEPS的影响
活性污泥是由活性微生物、惰性微生物和胞外聚合物(EPS)等构成的复杂体系[19]。Klai等[20]研究表明，EPS对活性污泥结构稳定具有重要作用，可抵抗外力对污泥絮体的破坏。EPS的主要成分为多糖和蛋白质，占其总量的70%～80%，而腐殖质、核酸、脂类等含量较低，其中多糖和蛋白质容易在膜表面沉积形成凝胶层，导致滤饼层致密化，对膜污染有重要影响[21，22]。因此，本试验以蛋白质和多糖的含量之和计做EPS总含量。EPS又可分为悬浮于混合液中的溶解性胞外聚合物(SEPS)和与细胞体紧密结合的结合性胞外聚合物(BEPS)[23]。投加悬浮填料前后混合液SEPS和BEPS含量分别如图5、6所示。
未投加填料； 
投加填料。
图5 悬浮填料对AnMBR混合液SEPS的影响
Figure 5 Effect of suspended carriers on SEPS in mixed liquor of AnMBR
未投加填料； 投加填料。
图6 悬浮填料对AnMBR混合液BEPS的影响
Figure 6 Effect of suspended carriers on BEPS in mixed liquor of AnMBR
由图5可知：未投加悬浮填料时混合液SEPS中多糖和蛋白质含量分别为5.32 mg/g(以VSS计，下同)和9.86 mg/g；投加悬浮填料后混合液SEPS中多糖和蛋白质含量分别为2.50 mg/g和9.57 mg/g，SEPS总量降低20.5%。对比发现，投加悬浮填料后SEPS中蛋白质含量降低幅度较小，而多糖含量降低明显，这与厌氧微生物降解有机物主要以糖代谢为主，对蛋白质的降解能力比较弱有关[24]。由图6可知：与未投加悬浮填料相比，投加悬浮填料后污泥混合液BEPS中的多糖和蛋白质含量均有较大幅度的降低，BEPS总量从84.90 mg/g降至59.93 mg/g，降幅为29.4%。这说明悬浮填料的投加可有效降低AnMBR混合液中SEPS和BEPS的含量。
结合表3中投加填料前后过滤阻力的变化情况进行分析，悬浮填料的投加改变了膜生物反应器内生物质的存在状态，生物膜的存在可有效降低污泥混合液中SEPS和BEPS的含量，明显减少了SEPS和BEPS等污染物在膜上的积累，使得过滤总阻力和滤饼层阻力增长速率减缓，进而减缓了膜污染速率[8]。张志强等[25]的研究也表明，在Anammox MBR中投加悬浮填料后，蛋白质和多糖总量分别下降49%和43%，混合液SEPS和BEPS浓度大幅度降低，膜污染得到有效减缓。
3 结 论
1)在有机负荷为2.09 kg/(m3·d)，污泥负荷为0.54 kg/(kg·d)，HRT为48 h，温度为(35±2) ℃的条件下，投加填料后AnMBR的COD去除率和甲烷产率均有一定提高，投加悬浮填料对AnMBR的COD去除率和产气性能有强化作用。
2)与未投加填料相比，投加悬浮填料后Rc、Rt和Rc/Rt分别降低7.8%、6.5%和1.3%，TMP增长速率变缓，膜使用周期由8 d增加至12 d，膜清洗频次降低。
3)与未投加填料相比，投加悬浮填料后AnMBR混合液中污泥平均粒径由9.11 μm增大到11.54 μm，大颗粒污泥占比增加，有助于减缓滤饼层形成与致密化，使膜污染速率降低。
4)与未投加填料相比，投加悬浮填料后AnMBR中SEPS及BEPS总量分别降低20.5%和29.4%，说明悬浮填料的投加可有效降低混合液中SEPS和BEPS的含量，改善混合液过滤特性，对缓解膜污染具有积极作用。
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