La2O3纳米颗粒对水溶液中As(Ⅲ)的吸附

叶倩玲1 金 歆1 陈 箫1 史 琳1 杨 琦1 刘兆香2 王 京2 张晓岚2 王树堂2*

(1.中国地质大学(北京) 水资源与环境工程北京市重点实验室 地下水循环与环境演化教育部重点实验室,北京 100083;2.生态环境部 对外合作与交流中心,北京 100035)

摘要:以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为表面活性剂,采用共沉淀法制得La2O3纳米颗粒。利用扫描电子显微镜 (SEM)、X射线衍射 (XRD)和比表面积分析仪(BET)对La2O3纳米颗粒进行分析。采用批实验考察了溶液pH、典型阴离子和离子强度等因素对La2O3纳米颗粒吸附溶液中As(Ⅲ)的影响,并对吸附动力学、吸附等温模型及吸附机理进行研究。结果表明:添加质量分数为0.2%的CTMAB时制得的La2O3对As(Ⅲ)的吸附效果最好。当溶液pH为5~9时,As(Ⅲ)去除率较高,可达85.36%。溶液中共存的对As(Ⅲ)的吸附影响较小,而增加到10 mmol/L时,As(Ⅲ)去除率从85.36%分别降低至39.14%和25.36%。离子强度对As(Ⅲ)的吸附影响较小,表明该吸附过程为内层吸附。La2O3纳米颗粒对As(Ⅲ)的吸附符合伪二级反应动力学和Langmuir吸附等温模型,表明该吸附为单分子层吸附,理论最大吸附量为45.5 mg/g。La2O3纳米颗粒吸附As(Ⅲ)的机理分析为La2O3表面羟基化后产生的羟基基团La—OH与As(Ⅲ)反应生成单齿或双齿络合物,从而将As(Ⅲ)从水溶液中去除。

关键词:La2O3纳米颗粒;吸附;砷;机理;动力学

0 引 言

砷是自然界中广泛存在的一种原生质毒物[1],在水环境中主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)2种形式存在,As(Ⅲ)比As(Ⅴ)的毒性更强,且更难从水中去除[2]。砷不但会危及神经系统、心血管系统和免疫系统,长期暴露下甚至会引发皮肤、肺脏等肿瘤问题[3]。各环保组织已将饮用水中砷的最大含量由原来的50 μg/L修订为10 μg/L[4]。可见,砷污染越来越受到人们的广泛关注。

目前,去除砷的方法有离子交换法、化学沉淀法和吸附法等[5],其中吸附法由于操作简便且去除率高,已成为热门的除砷方法之一。常用的吸附材料有含铁矿物及其复合物[6]、活性材料[7]和稀土金属[8]等。镧作为1种储存量较大且价格经济的稀土元素之一,可有效吸附部分阴离子。例如,陆岩等[8]将La2O3作为吸附剂,研究了其对的吸附;Fang等[9]制备出1种La(OH)3纳米棒,对的吸附能力高达171 mg/L。但目前利用含镧材料吸附重金属尤其是As(Ⅲ)的研究还较少。且由于La2O3的制备过程易发生团聚,吸附效果不理想,在吸附剂的制备过程中,添加适当比例的表面活性剂,降低颗粒表面张力,可使得吸附剂的团聚现象得到改善。本文通过引入十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB),在室温下采用简单的化学沉淀法,制备出具有粒径较小且分散性较好的La2O3纳米颗粒,研究了不同影响因素对La2O3纳米颗粒吸附As(Ⅲ)的影响,并探究了As(Ⅲ)的去除机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

氯化镧(LaCl3·nH2O)、NaOH、HCl、CTMAB、无水乙醇,以上试剂均为分析纯,实验用水均为蒸馏水。

1.2 La2O3纳米颗粒的制备

将一定量的CTMAB和6.80 g LaCl3·nH2O加入150 mL蒸馏水中,超声至CTMAB完全溶解。剧烈搅拌下,将250 mL NaOH溶液逐滴缓慢滴加到上述溶液中,直至溶液pH达到9~10。滴加完毕后继续搅拌30 min。室温下静置4 h,用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗2~3次,然后在60 ℃下烘干,最后用管式电热炉在750 ℃下煅烧2 h,制得La2O3纳米颗粒。并通过改变CTMAB的添加量得到不同的La2O3纳米颗粒。La2O3纳米颗粒的制备过程可以用方程(1)和(2)表示:

LaCl3+3NaOH→La(OH)3+3NaCl

(1)

(2)

1.3 吸附实验

As(Ⅲ)储备液在500 mL容量瓶中使用亚砷酸钠配制而成。实验在含有100 mL蒸馏水的容积为120 mL高密度聚乙烯瓶中进行:准确称取一定量的La2O3和As(Ⅲ)储备液(未做特别说明处,As(Ⅲ)的初始浓度为20 mg/L,溶液pH为6,反应温度为30 ℃,La2O3投加量为0.4 g/L),加入反应瓶中,将其放入恒温振荡器中振荡(170 r/min)。在固定时间间隔取样,采用0.22 μm醋酸纤维滤膜过滤到取样瓶中,然后采用原子吸收分光光度计测定溶液中As(Ⅲ)浓度。

1.4 吸附动力学和吸附等温线

1.4.1 吸附动力学

La2O3纳米颗粒吸附As(Ⅲ)的动力学采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型来拟合[10]

伪一级动力学:

(3)

伪二级动力学:

(4)

式中:qe为吸附质的平衡吸附量,mg/g;q2为吸附质在平衡时间的理论吸附量,mg/g;qtt时刻时吸附质在吸附剂上的吸附量,mg/g;k1为伪一级速率常数;k2为伪二级平衡速率常数。

1.4.2 吸附等温线

采用 Freundlich 吸附等温模型和Langmuir 吸附等温模型对本实验进行模拟[11]

Langmuir等温吸附模型:

(5)

Freundlich等温吸附模型:

lgqe=lgkf+nlgCe

(6)

式中:b为Langmuir等温吸附常数;qe为平衡时的吸附容量,mg/g;q0为吸附剂的理论最大吸附容量,mg/g;Ce为吸附达到平衡时目标污染物溶液浓度,mg/L;kfn为Freundlich等温吸附常数。

2 结果与讨论

2.1 CTMAB投加量对As(Ⅲ)吸附的影响

通过投加不同质量的CTMAB [w(CTMAB)分别为0%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%]制得6种La2O3纳米颗粒样品分别进行吸附实验,如图1所示。可知:随着制备过程中CTMAB含量的增加, As(Ⅲ)去除率逐渐增大,当w(CTMAB)为0.2%时,去除率达到85.36%,但是当w(CTMAB)>0.2%以后趋于平稳,当w(CTMAB)达到0.4%时,去除率反而减小。研究表明,通过添加表面活性剂后,颗粒的表面张力和表面吉布斯自由能降低,使得它们之间不易接近,防止颗粒团聚[12]。但表面活性剂浓度过高同样会导致颗粒间的团聚:加入过量表面活性剂后,前驱物可吸附表面活性剂分子,促进前驱物粒径变大;同时表面活性剂分子含有极性基团,可以同时吸附多个前驱物,使之发生团聚;而且会增强溶液的黏度,导致沉淀分离困难,不易洗净,同样无法起到有效分散的作用[13]。因此,在后续实验中,确定La2O3纳米颗粒吸附剂中CTMAB的质量分数为0.2%。

注:T=30 ℃,pH=6,ρ(La2O3)=0.4 g/L,ρ[As(Ⅲ)]=20 mg/L。
图1 不同CTMAB投加量对As(Ⅲ)去除率的影响
Figure 1 Effect of CTMAB dosage on As(Ⅲ) adsorption rate

2.2 La2O3纳米颗粒的表征

采用X射线衍射分析(XRD)对La2O3纳米颗粒进行成分分析,表征结果如图2所示。可知:此XRD图和标准谱图中的La2O3衍射数据基本保持一致,衍射峰强度较高且较尖锐,在2θ=26.094°、29.946°、39.488°和46.034°等位置出现的10个衍射峰分别与La2O3的(100)、(011)、(012)、(100)等10种晶面对应[14],除此之外没有观察到其他物质的峰,这表明本实验制得吸附剂中La2O3纯度极高。

图2 加入0.2%CTMAB的La2O3纳米颗粒的XRD图谱
Figure 2 X-ray diffraction pattern of La2O3 nanoparticles with 0.2% CTMAB added

采用扫描电子显微镜 (SEM)对La2O3纳米颗粒进行形貌分析见图3。由图3a可看出:未加入CTMAB时,La2O3呈絮状团聚在一起,不能清晰分辨出颗粒的结构和形态。而由图3b可清晰地看到,La2O3是1种圆片状结构的颗粒,粒径为50~100 nm。加入0.2%的CTMAB后, La2O3的纳米颗粒分明,可以清晰地分辨出其颗粒结构和形貌。由此可知,La2O3的团聚现象得到了较大程度的改善。因此,加入CTMAB有利于La2O3的分散,从而增大了吸附剂与As(Ⅲ)的接触面积,增强了对As(Ⅲ)的吸附。

图3 投加CTMAB前后纳米La2O3的SEM扫描电镜图像
Figure 3 SEM images of La2O3 nanoparticles before and after 0.2% CTMAB added

采用比表面积分析仪(BET)对La2O3纳米颗粒进行分析。由图4a可知:La2O3纳米颗粒的氮吸附-解吸等温线为Ⅳ型,且在P/P0=0.8处出现H3型滞后环,表明La2O3是1种介孔材料[15]。由图4b可知:La2O3纳米颗粒孔径分布在2.44~50.00 nm,分布范围较宽,其比表面积、平均孔径和孔体积分别为19.00 m2/g、18.65 nm和0.077 cm3/g。根据氮吸附-解吸等温线和IUPAC 的分类法可知[16],La2O3纳米颗粒是1种具有典型介孔结构的纳米材料。

图4 加入0.2%CTMAB的La2O3纳米颗粒的氮吸附-解吸等温线及BHJ孔径分布曲线
Figure 4 Nitrogen desorption adsorption isotherm and BHJ pore size distribution curve of the La2O3 with 0.2% CTMAB added

2.3 La2O3纳米颗粒投加量对As(Ⅲ)吸附的影响

为探究La2O3纳米颗粒的最佳投加量,实验选取4个不同的投加量(0.3,0.4,0.5,0.7 g/L)分别进行吸附实验,结果如图5所示。可知:La2O3纳米颗粒投加量从0.3 g/L增加到0.7 g/L时,As(Ⅲ)去除率从66.6%增加到94.2%,这是因为随着投加量的增加,La2O3纳米颗粒的活性位点数量增加,因此去除率增大。而La2O3的单位吸附量随着其投加量的增加逐渐减小,依次为44.4,42.7,34.1,26.9 mg/g,当投加量>0.4 g/L时, La2O3的单位吸附量降幅较大,这是因为当吸附剂过量后,产生了多余的活性位点,导致单位吸附量减小;另外,吸附剂上的表面官能团之间可能存在相互作用,同样会导致活性位点的减少,使得单位吸附量减小。因此,本研究选取0.4 g/L为La2O3纳米颗粒的最佳投加量。在实际应用中,应根据经济效益和实际情况决定La2O3纳米颗粒的最佳投加量,以达到最佳效果。

—0.3 g/L; —0.4 g/L; —0.5 g/L; —0.7 g/L。
注:T=30 ℃,pH=6,ρ[As(Ⅲ)]=20 mg/L。
图5 La2O3纳米颗粒投加量对As(Ⅲ)去除率的影响
Figure 5 Effect of La2O3 nanoparticles dosage on As(Ⅲ) adsorption rate

2.4 pH和离子强度对As(Ⅲ)吸附的影响

图6为不同溶液pH值条件下,La2O3纳米颗粒吸附As(Ⅲ)的情况。当pH为3时,去除率只有55.85%;当pH增大时,去除率逐渐增大,在pH为5~9时可达85.36%;而当pH从9升高至10时,As(Ⅲ)吸附又受到抑制。研究表明:当金属氧化物与弱酸盐发生吸附时,氧化物能达到的最大吸附量通常会出现在弱酸盐的解离常数pka1附近[17]。而亚砷酸盐作为1种弱酸盐,pka1为9.2[18],所以在pH=9附近,As(Ⅲ)去除率达到最大值。另外,La2O3的等电点为7~8[6],当溶液pH>7时,La2O3纳米颗粒表面会带负电,溶液中的亚砷酸盐同时也带负电,使得两者之间的库伦斥力增加,产生电荷排斥,导致As(Ⅲ)去除率降低。因此,最佳适用pH值为5~9。

—0 mg/L NaNO3—0.085 mg/L NaNO3—0.85 mg/L NaNO3—8.5 mg/L NaNO3—17 mg/L NaNO3
注:T=30 ℃,pH=6,La2O3=0.4 g/L,ρ[As(Ⅲ)]=20 mg/L。
图6 pH值和离子强度对As(Ⅲ)去除率的影响
Figure 6 Effect of solution pH and ionic strength on As(Ⅲ) adsorption rate

实验采用NaNO3(0.085,0.85,8.5,17 mg/L)作为离子强度调节剂加入反应中,探究离子强度对As(Ⅲ)吸附的影响如图6所示。可知:与未加入NaNO3比,加入不同浓度NaNO3后As(Ⅲ)去除率基本保持不变,说明离子强度对La2O3纳米颗粒吸附As(Ⅲ)基本无影响。研究表明:当吸附对离子强度不敏感时,说明吸附质与吸附剂之间存在化学键(一般为配位共价键),形成内层络合物;当去除率随着离子强度的增加而减小时,说明吸附质与吸附剂之间存在非化学键作用,形成外层络合物[19]。由此可知,La2O3纳米颗粒与As(Ⅲ)通过内层吸附形成了内层络合物。

2.5 共存阴离子对As(Ⅲ)吸附的影响

实验探究了不同浓度(0,1,10 mmol/L)的共存离子对La2O3纳米颗粒吸附As(Ⅲ)的影响,如图7所示。可知:的存在对As(Ⅲ)的吸附基本无影响。而对As(Ⅲ)吸附影响较大,当的浓度分别从0增加到10 mmol/L时,As(Ⅲ)去除率分别从85.36%减少到39.14%和25.36%。这是因为在元素周期表中,磷与砷位于同一主族的相邻位置,而硅与砷则位于对角线位置[20],所以的性质与亚砷酸根的分子结构、化学性质都十分相似,它们均会与As(Ⅲ)竞争La2O3纳米颗粒表面上有限的吸附活性位点,导致其对As(Ⅲ)去除率下降。因此,在实际含砷废水中若含量较高,可对废水进行前处理,增设化学沉淀池用于的共去除。传统钙盐(如CaCl2等)可将可溶性转化为不溶性沉淀物,将它们从废水中分离[21]。Kong等[22]研发出1种将废酸与FGD石膏结合的新型工艺,也可将从水中除去,确保La2O3纳米颗粒对As(Ⅲ)的吸附效果。

0 mmol/L; 1 mmol/L; 10 mmol/L。
注:T=30 ℃,pH=6,ρ(La2O3)=0.4 g/L,ρ[As(Ⅲ)]=20 mg/L。
图7 共存阴离子对As(Ⅲ)去除率的影响
Figure 7 Effect of coexisting anions on As(Ⅲ) adsorption rate

2.6 吸附剂的再生利用

为探究La2O3纳米颗粒的再生性能,实验将4 mg/L NaOH作为洗脱剂,对La2O3材料进行吸附—解吸—再生实验,实验重复5次,结果如图8所示。可知:随着解吸重复次数的增加,La2O3纳米颗粒对As(Ⅲ)吸附依然有较高的去除率,无明显衰减,分别达到85.36%、85.02%、83.82%、82.52%、81.85%,说明La2O3纳米颗粒在重复利用5次后,仍然具有较稳定的As(Ⅲ)吸附性能。这表明La2O3纳米颗粒具有较强的机械强度和耐磨强度,La2O3纳米颗粒再生性能良好,是1种较有前景的新型纳米吸附材料。

注:T=30 ℃,pH=6,ρ(La2O3)=0.4 g/L,ρ[As(Ⅲ)]=20 mg/L。
图8 La2O3纳米颗粒重复使用时对As(Ⅲ)吸附性能影响
Figure 8 Adsorption performance of La2O3 in reuse experiments

2.7 吸附机理

2.7.1 吸附动力学

采用伪一级和伪二级动力学来描述不同投加量下La2O3纳米颗粒吸附As(Ⅲ)的过程,结果如图9a、b所示,动力学参数如表1所示。从表1中的拟合相关性系数R2可看出:与伪一级相比,伪二级的R2更高,因此,伪二级动力学能够更好地描述As(Ⅲ)在La2O3纳米颗粒表面的吸附过程。伪二级动力学以化学吸附为基础的[23],说明La2O3纳米颗粒吸附As(Ⅲ)的过程是化学吸附过程。

吸附剂投加量:—0.3 g/L; —0.4 g/L; —0.5 g/L; —0.7 g/L。
注:T=30 ℃,pH=6,ρ[As(Ⅲ)]=20 mg/L。
图9 La2O3纳米颗粒吸附As(Ⅲ)动力学拟合结果
Figure 9 Pseudo-first-order and Pseudo-second-order kinetics analysis of As(Ⅲ) adsorption on La2O3 nanoparticles

表1 吸附动力学拟合参数
Table 1 Adsorption kinetics fitting parameters

投加量/(g/L)伪一级动力学伪二级动力学k1qe/(mg/g)R2k2q2/(mg/g)R20.30.02833.900.9730.0006041.950.9850.40.02640.740.9600.0003652.270.9750.50.02940.760.9870.0004655.070.9960.70.03933.930.9830.0013239.030.997

2.7.2 吸附等温线

采用Fruendlich吸附模型和Langmuir吸附等温模型对La2O3纳米颗粒在不同As(Ⅲ)初始浓度(20,40,60,80,100 mg/L)和不同温度(20,30,40,50 ℃)下对As(Ⅲ)吸附进行模拟,结果如图10所示,相关参数如表2所示。从相关性系数R2可看出:Langmuir吸附等温模型比Freundlich吸附等温模型能更好地模拟La2O3纳米颗粒对As(Ⅲ)的吸附,说明该吸附过程为均匀界面上的单分子层吸附。通过Langmuir模型计算,可得到La2O3纳米颗粒在30 ℃时对As(Ⅲ)的最大单位吸附量q0为45.5 mg/g。表3为一些As(Ⅲ)吸附剂的最大吸附容量。可知:与其他As(Ⅲ)吸附剂相比,La2O3纳米颗粒具有相对较大的吸附量[2,24-26]。由此可知,La2O3纳米颗粒制备过程简单,经济成本较低,对As(Ⅲ)处理效果较好且其再生性能良好,在实际应用中可作为可循环吸附材料对弱酸、弱碱或中性废水中的重金属砷进行有效去除,是有前景的新型吸附材料。

2.8 吸附机理分析

研究表明,阴、阳离子在金属氧化物表面的吸附是通过机械络合作用产生的[27]。在金属氧化物的表面层中,金属离子具有较小的配位数,表现为路易斯酸,在干燥氧化物表面上出现路易斯酸点位,当存在水时,表面金属离子首先倾向于配位水分子,对大多数氧化物,水分子的离解性化学吸着导致金属氧化物表面羟基化,从而与吸附质之间发生化学吸附[28]。根据伪二级动力学可知,La2O3纳米颗粒对As(Ⅲ)的吸附为化学吸附,与以上结论相吻合。由此可知,La2O3纳米颗粒表面存在羟基团La—OH, 这些基团与As—OH反应,在La2O3纳米颗粒表面形成了高度羟基化的亚砷酸盐内层络合物从而被去除[29],这些内层络合物可能为单齿单核或双齿双核络合物[29],当溶液为酸性到中性时,由于有La3+浸出[6],它还会与亚砷酸根离子发生沉淀反应,生成沉淀从溶液中除去。而当溶液为碱性时,La3+浸出极少,可忽略不计,溶液中以络合作用为主。综上所述,La2O3纳米颗粒对As(Ⅲ)的吸附过程可用以下方程表示:

温度:—50 ℃; —40 ℃; —30 ℃; —20 ℃。
注:pH=6,ρ(La2O3)=0.4 g/L。
图10 La2O3纳米颗粒吸附As(Ⅲ)的吸附等温模型
Figure 10 Fruendlich and Langmuir adsorption isothermal of As(Ⅲ) adsorption on La2O3 nanoparticles

表2 吸附等温模型拟合参数
Table 2 Fitting parameters of adsorption isothermal model

T/℃LangmuirFreundlichq0/(mg/L)bR2nkfR220 ℃37.510.0210.9970.16617.870.94130 ℃45.450.0360.9730.02837.420.17740 ℃56.310.0330.9770.07538.660.65450 ℃59.800.0440.9890.07242.370.829

表3 La2O3纳米颗粒与其他吸附剂As(Ⅲ)吸附量对比
Table 3 Comparison of As(Ⅲ) adsorption capacity between La2O3 nanoparticles and other adsorbents

吸附剂溶液pH温度/℃吸附量/(mg/g)文献La2O3纳米颗粒6.03045.5本研究CuO8.02526.9[2]Al2O3/Fe(OH)36.6209.0[25]TiO27.03032.4[26]MnO27.02052.4[27]富铝生物炭7.02224.2[18]

羟基团La—OH和As—OH反应形成单齿单核内层络合物:

(7)

羟基团La—OH和As—OH反应形成双齿双核内层络合物:

(8)

当溶液为酸性到中性时,镧离子与亚砷酸根离子发生沉淀反应:

(9)

3 结 论

1)本研究所制得的纯度较高且晶型完好,粒径为50~100 nm。加入0.2%CTMAB后,As(Ⅲ)去除率最高,可达85.36%,实验La2O3纳米颗粒的最佳投加量为0.4 g/L。

2)当溶液pH在5~9时As(Ⅲ)去除率较高,达到85.36%。该吸附是通过内层吸附作用形成了内层络合物。共存阴离子对吸附有较大影响,当溶液中的浓度增加到10 mmol/L时,As(Ⅲ)去除率从85.36%分别降低至39.14%和25.36%。吸附动力学和吸附等温模型表明,La2O3纳米颗粒对As(Ⅲ)的吸附过程是在均匀界面上的单分子层化学吸附,La2O3纳米颗粒吸附As(Ⅲ)的理论最大吸附量为45.5 mg/g。

3)La2O3纳米颗粒对As(Ⅲ)的去除机理可能为:La2O3纳米颗粒表面羟基化后形成的羟基基团La—OH与As(Ⅲ)反应,形成了单齿单核或双齿双核络合物,当溶液pH为3~7时,镧离子还会与亚砷酸根离子生成沉淀,将As(Ⅲ)从溶液中去除。

参考文献

[1] HUO J B, XU L, YANG J E, et al. Magnetic responsive Fe3O4-ZIF-8 core-shell composites for efficient removal of As(Ⅲ) from water[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2018,539: 59-68.

[2] MARTINSON C A, REDDY K J. Adsorption of arsenic(Ⅲ) and arsenic(Ⅴ) by cupric oxide nanoparticles[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009,336(2):406-411.

[3] RASHEED H, KAY P, SLACK R, et al. Human exposure assessment of different arsenic species in household water sources in a high risk arsenic area[J]. Science of the Total Environment, 2017,584/585: 631-641.

[4] SUNYER A, VINALS J. Arsenate substitution in natroalunite: a potential medium for arsenic immobilization. Part 1: synthesis and compositions[J]. Hydrometallurgy, 2011,109(1/2):54-64.

[5] GENZ A, KORNMULLER A, JEKEL M. Advanced phosphorus removal from membrane filtrates by adsorption on activated aluminium oxide and granulated ferric hydroxide[J]. Water Research, 2004,38(16):3523-3530.

[6] ZHANG W, FU J, ZHANG G S, et al. Enhanced arsenate removal by novel Fe-La composite (hydr)oxides synthesized via coprecipitation[J]. Chemical Engineering Journal, 2014,251:69-79.

[7] SENTHILKUMAAR S, KALAAMANI P, PORKODI K, et al. Adsorption of dissolved Reactive red dye from aqueous phase onto activated carbon prepared from agricultural waste[J]. Bioresource Technology, 2006,97(14):1618-1625.

[8] 陆岩, 刘艳磊, 姜恒, 等. 氧化镧对磷酸根的吸附及其机理研究[J]. 化工科技,2014,22(1): 45-48.

[9] FANG L P, WU B L, CHAN J K M, et al. Lanthanum oxide nanorods for enhanced phosphate removal from sewage: a response surface methodology study[J]. Chemosphere, 2018, 192: 209-216.

[10] YAO Y, GAO B, INYANG M, et al. Removal of phosphate from aqueous solution by biochar derived from anaerobically digested sugar beet tailings[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,190(1/2/3):501-507.

[11] 安风霞, 冯欢, 刘景亮, 等. 氧化锆-磁性壳聚糖对F-的吸附性能研究[J]. 环境工程, 2018,36(2):60-65.

[12] BAIG Z, MAMAT O, MUSTAPHA M, et al. Surfactant-decorated graphite nanoplatelets (GNPs) reinforced aluminum nanocomposites: sintering effects on hardness and wear[J]. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials, 2018,25(6):704-715.

[13] 韩陈. 纳米氧化镧和纳米氧化钼的制备及应用[D]. 上海:华东师范大学, 2009: 69.

[14] Pounder Diffract File, JCPDS Internat[S]. USA: Centre Diffract. Data, PA, 2001:19073-3273.

[15] 李虹, 吕小凡, 马溢阳, 等. 超声协同Fe0@Fe3O4降解四氯化碳[J].环境科学学报, 2018,38(7):2650-2658.

[16] DUWTE F, MALDONADO-HDAR F J, PÉREZ-CADENAS A F, et al. Fenton-like degradation of azo-dye Orange Ⅱ catalyzed by transition metals on carbon aerogels[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 85(3/4):139-147.

[17] ZHANG L F, ZHU T Y, LIU X, et al. Simultaneous oxidation and adsorption of As(Ⅲ) from water by cerium modified chitosan ultrafine nanobiosorbent[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,308:1-10.

[18] DING Z H, XU X B, PHAN T, et al. High adsorption performance for As(Ⅲ) and As(Ⅴ) onto novel aluminum-enriched biochar derived from abandoned Tetra Paks[J]. Chemosphere, 2018,208:800-807.

[19] LI R H, LI Q, GAO S A, et al. Exceptional arsenic adsorption performance of hydrous cerium oxide nanoparticles: Part A. Adsorption capacity and mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2012,185/1/6:127-135.

[20] CHEN J, WANG J Y, ZHANG G S, et al. Facile fabrication of nanostructured cerium-manganese binary oxide for enhanced arsenite removal from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 334: 1518-1526

[21] KANG J H, SUN W, HU Y H, et al. The utilization of waste by-products for removing silicate from mineral processing wastewater via chemical precipitation[J]. Water Research, 2017,125:318-324.

[22] KANG J H, HU Y H, SUN W, et al. Utilisation of FGD gypsum for silicate removal from scheelite flotation wastewater[J]. Chemical Engineering Journal,2018, 341:272-279.

[23] LI H, RU J Y, YIN W, et al. Removal of phosphate from polluted water by lanthanum doped vesuvianite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,168(1):326-330.

[24] HLAVAY J, POLYAK K. Determination of surface properties of iron hydroxide-coated alumina adsorbent prepared for removal of arsenic from drinking water[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005,284(1):71-77.

[25] BANG S, PATEL M, LIPPINCOTT L, et al. Removal of arsenic from groundwater by granular titanium dioxide adsorbent[J]. Chemosphere, 2005,60(3):389-397.

[26] LENOBLE W, LACLAUTRE C, SERPAUD B, et al. As(Ⅴ) retention and As(Ⅲ) simultaneous oxidation and removal on a MnO2-loaded polystyrene resin[J]. Science of the Total Environment, 2004,326(1/2/3):197-207.

[27] YU Y, WANG C H, GUO X, et al. Modification of carbon derived from Sargassum sp. by lanthanum for enhanced adsorption of fluoride[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015,441: 113-120.

[28] 邓春玲. 稀土吸附剂废水深度脱磷[D]. 昆明:昆明理工大学,2002: 119.

[29] MEMON S Q, MEMON N, SOLANGI A R, et al. Sawdust: a green and economical sorbent for thallium removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2008,140(1/2/3): 235-240.

ADSORPTION OF As(Ⅲ) ON La2O3 NANOPARTICLES IN AQUEOUS SOLUTION

YE Qian-ling1, JIN Xin1, CHEN Xiao1, SHI Lin1, YANG Qi1, LIU Zhao-xiang2, WANG Jing2, ZHANG Xiao-lan2, WANG Shu-tang2*

(1. Beijing Key Laboratory of Water Resources & Environmental Engineering Laboratory of Groundwater Circulation and Evolution, School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China; 2. Foreign Economic Cooperation Office, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100035, China)

Abstract: La2O3 nanoparticles, using cetrimonium bromide(CTMAB) as the surfactant, were prepared by co-precipitation method and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and N2 adsorption-desorption isotherms(BET). A series of batch experiments were carried out to study the effects of solution pH, coexisting anions and ionic strength on the adsorption of As(Ⅲ) by La2O3 nanoparticles. Adsorption kinetics and adsorption isotherm models were used to simulate the adsorption process and explore the adsorption mechanism. The results showed that La2O3 prepared with 0.2% CTMAB had a higher adsorption capacity on As(Ⅲ). The optimum pH range of As(Ⅲ) adsorption was 5~9. The effect of were increased to 10 mmol/L. The negligible influence of ionic strength on the adsorption indicated that the adsorption was an inner layer adsorption; the adsorption of As(Ⅲ) by La2O3 nanoparticles fitted with the pseudo-secondary reaction kinetics and the Langmuir adsorption isotherm model, demonstrating that the adsorption was a monolayer adsorption. The theoretical maximum adsorption capacity of La2O3 nanoparticles was 45.5 mg/g. The mechanism for As(Ⅲ) adsorption was as follows: the hydroxyl group La—OH formed by hydroxylation of La2O3 reacted with As(Ⅲ) and generated a monodentate or bidentate complex, which removed As(Ⅲ) from aqueous solution.

Keywords: La2O3 nanoparticles; adsorption; arsenic; mechanism; kinetics

DOI:10.13205/j.hjgc.202001016

收稿日期:2018-12-18

基金项目:北京市产学研项目(51900265005);国家科技重大专项(2009zx07207-008,2009zx07419-002,2009zx07207-001,2015zx07406005-001);中央高校基本科研业务费专项资金(2652013101,2652013086,2652013087)。

第一作者:叶倩玲(1993-),女,硕士,主要研究方向为水处理技术。13121625088@qq.com

*通信作者:王树堂(1982-),男,硕士,工程师,主要从事环保技术与产业研究。wang_shutang@mepfeco.org.cn