0 引 言
依据国家环境保护局环境影响评价相关文件要求，火力发电厂需要对企业废水进行综合利用，实现全厂废水“零排放”[1]。国内外火电企业对废水“零排放”采取的路线基本上是先进行废水梯级利用，然后对剩余废水进行固化处理[2]。废水处理工艺通常第一步为化学软化，以除去废水中的钙、镁和硅等易结垢物质，COD 较高时还需要增加去除有机物的降解工艺;第二步可以选择直接蒸发结晶，也可以选择浓缩减量后再蒸发结晶[3,4]。浓缩减量多采用膜处理技术，包括纳滤、反渗透、正渗透等。蒸发结晶采取的形式有蒸发塘、多效蒸发、机械蒸汽再压缩蒸发结晶和烟道蒸发等[5-8]。2009年，广东深能合和电力(河源)有限公司是国内首家实现脱硫废水“零排放”的发电企业，其采用的工艺为“两级化学软化+多效蒸发结晶”，目前仍在稳定运行[9]。2014年华能长兴电厂对脱硫废水进行“零排放”处理，其工艺流程为：化学软化―砂滤―离子交换―反渗透―正渗透―多效蒸发结晶[10]。
本文在上述工艺基础上，从废水梯级利用、高盐废水处理及废水结晶产物分析等方面展开研究，并对全厂剩余废水开展了废水零排放系统改造工程，以实现废水综合处理与利用。
1 废水梯级利用
某燃煤火力发电厂，机组容量为2×600 MW，冷却系统为自然通风冷却塔。其废水系统主要包括再生水处理系统、循环水排污水深度处理系统、工业废水、生活污水、脱硫废水、凝结水、煤水和化学废水处理系统等。该发电厂废水采用梯度利用处理，主要处理系统有以下几个方面。
1.1 循环水排污水深度处理
在燃煤湿冷机组火电厂中，循环排污水为废水水量的最大来源，约占全厂废水总量的65%。循环水经晾水塔浓缩后，排污水进入循环水深度处理系统，废水依次经自清洗过滤器、浸没式超滤和反渗透处理后，出水首先作为锅炉补给水源，一部分出水排入工业废水水池，一部分排入高盐废水池。其具体处理工艺流程如图1所示。
1.2 工业废水处理
厂区内工业废水主要包括生活污水、循环水排污处理水及其他机械冷却水等，在废水调节池中加入絮凝剂，通过澄清、气浮等装置进入中间水池，经过水泵抽吸再过滤后出水分为3部分，分别可作为循环水补充、厂区绿化，以及进入石灰处理系统。其具体处理工艺流程如图2所示。
图1 循环水排污水处理工艺
Figure 1 Treatment process for waste water discharged from the circulating system
图2 工业废水处理工艺
Figure 2 Industrial wastewater treatment process for the factory
1.3 脱硫废水处理
脱硫废水处理采用传统的三联箱工艺(图3)，废水经加碱(氢氧化钠或氢氧化钙)中和后，再加入有机硫、硫酸氯化铁等絮凝剂以及助凝剂等药品将脱硫废水中的悬浮物及重金属沉淀去除。处理出水目前主要送往捞渣机系统，作为渣冷却系统补充水，剩余部分排往化学循环废水池。
图3 脱硫废水处理工艺
Figure 3 Desulfurization wastewater treatment process for the factory
1.4 高含盐废水的回用
高含盐废水中约30%作为脱硫系统部分用水和煤水系统补充水，以及作为干灰加湿、除尘、道路冲洗用水等。具体流程如图4所示。
上述废水通过综合梯度利用后，排放废水主要包括部分循环水排污水和反渗透浓水、水处理树脂再生废水以及脱硫废水等高盐废水，外排数量由原有693 t/h显著减少至214 t/h。
注：单位为t/h。
图4 高盐废水处理流程
Figure 4 High-salt wastewater treatment process
2 高盐废水零排放处理
循环水排污水深度处理过程中产生的排放废水等无法进一步利用，需进一步“零排放”处理。
2.1 高盐废水水质指标
循环水排污水总硬度较大，为1601～3503 mg/L，平均约为2642 mg/L，其中钙硬度为560～840 mg/L，平均约为660 mg/L；但是排污水全碱度较小，为
为860～3110 mg/L，平均约为1966 mg/L，循环水排污水存在永久性硬度。循环水排污水电导率、Cl-含量和SiO2含量分别为5600～10000 μS/cm、1290～2250 mg/L和20～30 mg/L。此外，循环水排污水中ρ(COD)也较高，平均约为147.2 mg/L。
与循环水排污水相比，超滤反洗排水水质除悬浮物、COD 等具有较大差别外，其他指标差别较小，反渗透浓水水质按照回收率约66%估算其浓水含盐量、硬度、SiO2 含量等指标。
脱硫废水c(Ca2+)约为25 mmol/L，c(Mg2+)约为110 mmol/L，总硬度较高，此外脱硫废水中
含量也均较高。
以上废水排放至高盐废水池，其综合水质指标如表1所示。
2.2 高盐废水水量
脱硫废水主要作为捞渣机冲渣水，部分渣冷却水经捞渣机溢流水管排至渣水回用水池。脱硫废水中Cl-含量较高，回用作为渣冷却水会造成捞渣机链条腐蚀等问题，影响机组的安全运行。因此，脱硫废水必须零排放处理，水量约为30 m3/h。
循环水排污水处理的反渗透浓水排放量约为198 m3/h。树脂再生废水为间断式排放，平均水量约为10 m3/h。反渗透浓水和树脂再生废水排至高盐废水池混合后，部分废水回用作为脱硫系统工艺补充水，回用量约66 m3/h;部分废水回用至煤水系统及煤场喷淋，回用量约12 m3/h;同时，拟将部分高盐废水池废水代替脱硫废水回用作为捞渣机补充水，回用量约40 m3/h；待处理反渗透和树脂再生混合废水约90 m3/h。
表1 高盐混合废水水质
Table 1 Water quality indexes of the mixed high salt wastewater
项目指标项目指标ρ(Ca2+)/(mg/L)1735.78ρ(Al3+)/(mg/L) 0.28ρ(Mg2+)/(mg/L)1193.88ρ(Ba2+)/(mg/L)0.34ρ(SO2-4)/(mg/L)6161.22ρ(Sr2+)/(mg/L)12.30全碱度/(mmol/L)4.49酚酞碱度/(mmol/L)0.05ρ(K+)/(mg/L)192.25ρ(Na+)/(mg/L)3030.00ρ(SiO2)/(mg/L)56.93ρ(NO-3)/(mg/L)90.00电导率/(μS/cm)25 767.98ρ(氨氮)/(mg/L)8.45ρ(全盐量)/(mg/L)20 626.99ρ(亚铁)/(mg/L)<0.03ρ(Cl-)/(mg/L)6732.53ρ(悬浮物)/(mg/L)14.50pH7.63ρ(NO-2)/(mg/L)0.05ρ(HCO-3)/(mg/L)5.28ρ(Fe3+)/(mg/L)0.52ρ(COD)/(mg/L)463.96
待处理脱硫废水、反渗透浓水和树脂再生废水混合废水合计量约为120 m3/h，系统设计以150 m3/h计。
2.3 高盐废水处理工艺
由于高盐废水具有水量大、盐含量高、ρ(COD)高、硬度高、硅含量较高等特点，如果将废水直接进行蒸发结晶处理，则投资和运行成本较高，同时废水中的易结垢离子也使得蒸发结晶设备难以正常运行。为达到废水“零排放”的要求，工艺路线采用废水预处理+减量处理+蒸发结晶。其工艺流程如图5所示。
图5 高盐混合废水零排放工艺流程
Figure 5 Flow chart of zero-discharge process for the mixed high-salt wastewater
1)高盐废水预处理。
高盐混合废水预处理主要是降低ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)、ρ(SiO2)及ρ(COD)等，减轻对后续减量及蒸发结晶处理单元的影响。按照高盐废水的水质情况，预处理工艺采用化学软化-管式微滤处理工艺。一般投加碱(NaOH或CaCO3)+Na2CO3进行软化，去除水中的Ca2+、Mg2+，防止结垢。其次,采用管式微滤系统，经过化学软化处理后的污水无需经沉淀池、多介质过滤，砂滤等处理设施就可直接进入管式微滤系统。管式微滤系统采用内压式固液分离，管内流速较高，颗粒物不易积存在膜表面，清洗后通量基本可恢复到100%，并且膜寿命较长，出水水质满足直接进入反渗透系统的要求，可以取代传统的沉淀-过滤-超滤系统。除此之外，和传统的沉淀-过滤-超滤预处理相比，采用管式微滤系统可以自动随时开/停机，瞬时完成过滤，并且不需要投加PAM等助凝剂，减少了化学药剂的费用，大大缩短简化了工艺流程，运行维护方便、简单。
2)高盐废水减量处理。
高盐混合废水经过预处理后，废水中的Ca2+、Mg2+、Si4+浓度分别低于20，20，10 mg/L，易结垢物质得到明显去除，可以采用膜法对预处理后的废水进行进一步减量处理。根据预处理的水质特点，化学软化对废水中COD去除效果较差，由于纳滤膜对COD 具有较高的耐受性，可以在化学软化工艺后采用“NF-(RO)-DTRO”处理工艺。废水通过纳滤处理可以截留废水中的大部分二价离子，纳滤浓水采用抗污染能力强的DTRO进行浓缩减量，而产水中主要以一价离子为主，Ca2+、Mg2+等易结垢物质含量明显降低，有助于提高后续反渗透处理工艺的回收率以及运行稳定性。此外，纳滤产水中NaCl含量较高，既可以回收NaCl，作为工业产品进行外售，又可以充分利用反渗透浓水中的NaCl生产NaClO，有助于提高系统的经济性。
3)高盐废水蒸发结晶。
高盐混合废水经DTRO系统处理后，含盐量为150000～170000 mg/L，废水中的主要离子为Na+、Cl-和
等。根据DTRO浓水水质情况，DTRO浓水采取蒸发浓缩-结晶工艺。依据蒸发结晶的原理和运行方式，综合考虑各方面因素，选择机械蒸汽再压缩蒸发结晶技术。降膜式机械蒸汽再压缩蒸发结晶系统，由蒸发器和结晶器两单元组成，废水首先送到机械蒸汽再压缩蒸发器中进行浓缩，经蒸发器浓缩之后，浓盐水再送到强制循环结晶器系统进行进一步浓缩结晶，将水中高含量的盐分结晶成固体，经离心分离、干燥后外运回用或其他处置，出水可回用。
4)结晶物的处置方法。
高盐混合废水经过化学软化后，废水中的主要离子为Na+、Cl-和
如果采用单一结晶的方法，则产生大量混盐，经估算Na2SO4占45%～50%，其余主要为NaCl，经济价值低，难以处理。为减少废物的排放量，在高盐混合废水蒸发结晶段亦可采用盐硝联产工艺，以回收部分物质，提高废物利用率，从而实现废物的综合利用。盐硝联产就是将原料中的氯化钠和硝酸盐在生产过程中分离出来，分别制成氯化钠、硝酸盐产品的生产方法，其原理是根据NaCl-Na2SO4-H2O三相体系中，在不同温度下NaCl与Na2SO4溶解度不同的特点将其分离。
3 废水结晶产物NaCl分析
3.1 元素分析
通过采用波长色散全自动顺序扫描型X荧光光谱仪扫描废水结晶NaCl产物，经过软件分析，结果如表2所示。分析检测数据，废水结晶产物中NaCl主要元素有Na、Cl，占99.42%，还有其他微量金属，如Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Fe、Br。
表2 X射线荧光光谱NaCl扫描分析结果
Table 2 Scanning results of sodium chloride by X-ray fluorescence spectrometer
ω(Na)/%ω(Mg)/%ω(Al)/%ω(Si)/%ω(S)/%ω(Cl)/%ω(K)/%ω(Ca)/%ω(Fe)/%ω(Br)/%38.73110.07000.00460.05340.029460.68760.14150.25510.01370.0099
3.2 电镜扫描分析
NaCl属立方晶系，结构中Cl-作面心，呈立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙，两离子配位数均为6，配位多面体为钠氯八面体。其中晶体结构见图6。图7为NaCl不同放大倍数下的电镜扫描图。
通过图7电镜扫描图片观察分析可知：废水结晶NaCl产物中晶体结构与NaCl晶体结构一致。
图6 NaCl的晶体结构
Figure 6 Crystal structure of NaCl
图7 不同放大倍数的NaCl晶体扫描电镜图像
Figure 7 SEM images of crystalline product from wastewater
3.3 X射线衍射分析
图8为废水晶体NaCl产物X射线衍射图谱分析结果。可以看出：废水晶体NaCl产物中NaCl成分占比最高。
NaCl;
BaFeO3-x。
图8 数据谱分析
Figure 8 Data spectrum analysis
3.4 废水结晶NaCl产物理化分析
依据GB/T 5462—2015《工业盐》中精制工业盐相关定义、分类、检测方法对废水结晶物NaCl进行检测分析，对比工业湿盐的理化指标，结果如表3所示。
表3 NaCl产物理化分析结果
Table 3 Chemistry test report of the sodium chloride product g/100 g
检测项目GB/T 5462—2015 指标优级品一级品二级品化验结果氯化钠 ≥96.00≥95.00≥93.3098.75水分 ≤3.00≤3.50≤4.000.03水不溶物 ≤0.20≤0.30≤0.400.39钙镁离子总量≤0.30≤0.40≤0.600.02硫酸根离子 ≤0.50≤0.70≤1.000.02
由表3可知：废水结晶物中的氯化钠品质达到优级品质标准，可实现市场销售。
4 结 论
机组容量为2×600 MW的某燃煤火力发电厂，冷却系统采用自然通风冷却塔。全厂废水“零排放”方案采用化学软化—管式微滤—纳滤—(RO)—DTRO—蒸发结晶系统(盐硝分产)工艺流程，利用纳滤技术，将废水中的
和Mg2+等2价离子与Cl-进行有效分离，实现对Na2SO4和NaCl的分别回收，然后蒸发结晶成盐。结晶氯化钠产物的品质达到GB/T 5462—2015 优级品等级，可以外售。
实施零排放工艺后，全厂每年可减少外排高盐废水约117.70万t，减少COD排放量约353.10 t，减少氨氮排放量约9.95 t，发电水耗可下降约8%，新鲜水取水量由目前的2479 m3/h降低到2267 m3/h，废水实现完全处理与回用，无需外排。
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