稻壳与聚氯乙烯共热解的特性及动力学

马大朝1* 高伟康1 孙 翔1 刘 峥1 黄弋倩1 韩 彪2

(1.广西大学 资源环境与材料学院,南宁 530004; 2.广西壮族自治区环境保护科学研究院,南宁 530004)

摘要:在热重分析仪中进行了稻壳和聚氯乙烯(PVC)的共热解实验,结果显示:在共热解时稻壳开始剧烈热解的温度相比单独热解时大幅度降低,由350 ℃降至300 ℃,表明掺入PVC降低了稻壳的热解温度。在升温速率为20 ℃/min,稻壳和PVC比例为2∶1(质量比)时,混合热解协同效应最明显。3种动力学分析方法均证明共热解现象的存在。利用Coats-Redfern法进行动力学分析,发现共热解活化能普遍较单独热解时低,表明PVC与稻壳共热解有明显的相互作用。利用Ozawa法进行分析,发现转化率为20%~60%阶段下共热解平均活化能值为37.60 kJ/mol,低于稻壳单独热解的平均活化能41.45 kJ/mol。Friedman法分析结果显示对应转化率下共热解活化能均低于稻壳单独热解活化能。稻壳和PVC共热解倾向于反应动力学控制。

关键词:共热解;PVC;稻壳;热解特性;动力学

0 引 言

我国塑料制品的总产量已突破4×108 t/a,居世界第2位。塑料的使用周期通常比较短,40%的塑料在使用1~2年后便被丢弃[1],当前我国人均塑料消费量达到46 kg,略高于世界40 kg的平均水平[2]。采用填埋法处理塑料会占用大面积土地;焚烧法测难以避免产生二噁英等有害物[1]。此外,我国稻壳年产量超过5.6×108 t,直接使用燃烧法的热利用率较低,仅为50%~60%[3]。热解法可有效地对固体废物进行减量化和无害化,以抑制二噁英的产生,其产物还可以作为化学品或燃料加以回收利用,是有前景的一种固废处理技术[4]。其中,孙翔等[5]还发现热解相对于生物处理方式在经济规模上存在一定优势。

鉴于热解处理法的特点,塑料作为理想的共反应物,通常在生物质的催化热解中加入[6-9]。通过改变混合比例可以降低共热解时的活化能,增加产物热解油的产率[10-14]。样品带来的热滞后现象还会导致最大失重速率的后移,因此升温速率也是较为重要的一个因素[15-17]。有研究人员在共热解研究中未采用动力学方法进行分析[18-20],其研究结果可能与实际情况存在偏差[21]

对于稻壳与PVC的共热解,本文将从混合比例与升温速率2个方面探究两者共热解的特性。为提高结果的可信度,分别利用Coats-Redfern、Ozawa、Friedman 3种方法分别对稻壳与PVC共热解过程进行动力学分析,计算不同升温速率以及转化率下的活化能,将每种方法结果对比,以揭示稻壳和PVC的共热解的动力学特征。

1 共热解实验与数据分析方法

1.1 实验样品

将稻壳置于105 ℃的干燥箱干燥 8 h,粉碎并利用分样筛筛分至60~100 目。PVC来源于中联塑化公司,去离子水浸泡15 min,然后脱水干燥待用。对样品进行的工业分析结果如表1所示。

表1 稻壳与PVC的工业分析
Table 1 Proximate analysis of rice husk and PVC %

样品MadAadFCadVad稻壳9.109.3913.2768.24PVC——88.2411.76

1.2 实验条件

热重实验采用日本岛津公司DTG-60(H)开展,称取样品(10+0.5) mg置于热重仪坩埚中。实验开始前,先通15 min N2置换出热重仪反应中的空气。热解过程中设置N2流量为100 mL/min,以设定的升温速度从常温升至800 ℃后实验结束。

1.3 3种动力学分析方法

1.3.1 Coats-Redfern法

多相反应的动力学方程式为:

(1)

(2)

式中:α为物质转化率;k为速率常数;f(α)为反应机理函数;t为时间;W0为起始质量;Wtt时的质量;Wf为最终质量。对式(1)积分得

(3)

式中:G(α)为机理函数的积分形式;β=dT/dt,为升温速率;A为指前因子;E为活化能;R为摩尔气体常数,8.31 J/(mol·K)。

最后用 Coats-Redfern法积分得:

(4)

若升温速率β一定,以ln[g(α)/T2]对1/T作图,即可求出反应表观活化能E和指前因子A。常用的固体反应动力学机理函数如表2所示。

表2 常用的固体反应动力学机理函数[22]
Table 2 Common kinetic mechanism functions of solid reactions

反应机理函数反应机理g(α)D1一维扩散α2D2二维扩散α+(1-α)ln(1-α)D3三维扩散(Jander方程)[1-(1-α)1/3]2D4三维扩散(G-B方程)1-2α/3-(1-α)2/3C1一级化学反应-ln(1-α)C2二级化学反应(1-α)-1 -1A2随机成核和随后生长(n=1/2)[-ln(1-α)]1/2A3随机成核和随后生长(n=1/3)[-ln(1-α)]1/3R2相边界反应(n=1/2)1-(1-α)1/2R3相边界反应(n=1/3)1-(1-α)1/3P1Mampel Power法则(n=1)αP2Mampel Power法则(n=1/2)α1/2P3Mampel Power法则(n=1/3)α1/3P4Mampel Power法则(n=1/4)α1/4

1.3.2 Ozawa法

相较Coats-Redfern法,Ozawa法不涉及反应机理选择,可以在反应机理未知的情况下计算活化能,避免了因为反应机理选择不当带来的误差。但此法需要3个以上的β[23],其对温度积分的近似,会令结果产生一定的误差。将k=Aexp(-E/RT)代入式(1),则:

(5)

对于一般的简单反应f(α)=(1-α)n,将β=dT/dt代入式(5)中,得:

(6)

对式(6)积分变换得Ozawa公式:

(7)

α一定时,F(α)为定值,可在不同升温速率下,选择相同转化率α的实验数据取平均值,lg β对1/T作图,由直线斜率可确定α时的活化能。

1.3.3 Friedman法

Friedman法为等转化率微分法,将式(6)取对数,可得弗里德曼方程,可用于计算动力学参数而不需要数学模型,详见式(8):

(8)

通过绘制ln(dα/dt)-1/T曲线,可使用斜率计算动力学参数AE[17],分析过程中主要观察质量变化速率而不是温度[24]

2 热解结果与讨论

2.1 稻壳和PVC的单独及混合热解特性

样品失重率定义为:

式中:M0Mt分别为热解初始时刻与t时刻的样品质量分数。

选取稻壳和PVC质量比为1∶1(下文称“混合比”),升温速率为20 ℃/min时的数据进行对比。如图1所示:稻壳的热解分为2个阶段:第1阶段为220~400 ℃,为稻壳中的纤维素和半纤维素分解以及木质素碳化;第2阶段即400 ℃之后,主要为少量木质素的热解,研究人员在研究稻壳热解时也发现类似的热解现象[25-26]。PVC热解第1阶段(330 ℃)存在1个峰值较小的肩峰,根据前人研究推测为苯和HCl造成的[27]。第2阶段为400~560 ℃,Nandini认为[28]发生的反应是一些结构上的重整如同分异构化、交联和芳香化等[29]。观察稻壳与PVC共热解的

DTG曲线,发现稻壳的第1个失重峰,与PVC热解的第1个失重峰重合且前者的峰面积更大,表明了稻壳起始与PVC共热解的过程中,PVC的第1阶段热解使稻壳热解温度降低且促进了热解的失重,两者共热解存在显著的相互促进作用。

——稻壳; -----PVC; ……稻壳+PVC。
图1 稻壳和PVC及其混合物的TG/DTG曲线
Figure 1 TG/DTG curve of rice husk,PVC and their mixtures

2.2 混合比例对稻壳与PVC共热解的影响

图2为20 ℃/min升温速率下,不同稻壳与PVC混合比例的热重曲线及计算值。计算值由稻壳与PVC在同样热解条件下的单独实验值按线性比例计算所得,实验值为稻壳和PVC实际共热解曲线。对比图2的TG曲线可发现280~350 ℃温度段内,实验值的失重速率明显大于计算值,证明稻壳与PVC存在明显的促进作用。在400 ℃之前,实验值曲线只有1个DTG峰,而计算值曲线有2个DTG峰,两峰重合说明稻壳的热解温度提前。在煤与稻壳共热解的实验中也发现类似现象[10]。实验2、3中,PVC含量增大到50%及以上时,观察300 ℃的DTG曲线可看出:实验1波峰<0.3%/min,实验2与实验3波峰>0.3%/min,说明稻壳与PVC混合比为2∶1时,失重速率达到最大,该趋势与李厚洋等[19]在实验中得到的结论一致,适当增加生物质比重可以促进热解。

——计算值; ……实验值。
图2 稻壳与PVC以不同比例混合后共热解的TG、DTG曲线
Figure 2 The TG and DTG curves of co-pyrolysis of rice husk and PVC with different mixing ratio

2.3 升温速率对稻壳与PVC共热解的影响

图3为5,10,20,30,40 ℃/min 5种升温速率下稻壳与PVC共热解的TG和DTG的曲线。对比发现,随着升温速率的提高,失重曲线向高温侧移动,即在达到相同失重的情况下,所需的热解温度也升高。肖卓炳等[15]在麦秆热解的研究中发现了相同的趋势。此外,升温速率受到外界因素如仪器内壁、内部试样间导热等的影响,导致热滞后现象加重,曲线向高温侧发生移动使峰面积增大[27]

—·—5 ℃/min; ----10 ℃/min; ……20 ℃/min;——30 ℃/min; ┅┅40 ℃/min。
图3 不同升温速率下稻壳与PVC共热解的曲线比较
Figure 3 TG and DTG curves of co-pyrolysis of rice husk and PVC under different heating rate

2.4 共热解反应动力学分析

2.4.1 Coats-Redfern法

1)稻壳与PVC共热解的反应动力学机理函数的探究。

代入不同反应机理函数后求取相关性值,如表3所示,得到3个热解温度阶段的拟合曲线,将3个阶段的相关性值求取平均。对比发现,C1函数的整体线性拟合的相关性系数最高,R平均值为0.9934。其中第1和第2热解阶段偏向于一级化学反应动力学控制。第3热解阶段D2函数拟合度最好,反应过程倾向于二维扩散控制。

表3 稻壳与PVC共热解在14种机理函数下的相关性系数
Table 3 Correlation coefficiencies of co-pyrolysis of rice husk and PVC by 14 mechanism functions

机理函数热解温度范围1∶282~315 ℃2∶344~359 ℃3∶462~507 ℃R(平均)D10.9843—0.98610.9042D20.98680.90080.99610.9612D30.98930.95240.99920.9803D40.98770.92600.99810.9706C10.99200.98930.99900.9934C20.99510.97390.99480.9879A20.9887—0.99700.6619A30.9865—0.99140.6593R20.98700.38830.99740.7909R30.98830.22610.99870.7377P10.98260.93280.75860.8913P20.9787——0.3262P30.9734——0.3245P40.9659——0.3219

注: — 表示计算出的活化能为负值,属异常。

2)稻壳与PVC单独热解和共热解的活化能变化的研究。

对比表4中的单组分热解和共热解的活化能发现:第1阶段温度范围内共热解的活化能低于PVC单独热解的活化能,对于稻壳则相反。综合来看,第1阶段中共热解活化能比PVC单独热解时明显降低,反应活性增强,反应变得更容易进行,在该反应阶段下稻壳对PVC热解存在促进作用。共热解第2阶段中PVC的活化能相对于PVC和稻壳单独热解时的活化能都减小了,说明稻壳和PVC的共热解存在一定的协同热解作用。严东等[10]通过计算稻壳与煤共热解现象也有类似发现。

表4 稻壳和PVC单独和共热解时的活化能
Table 4 Activation energy of mono-pyrolysis and co-pyrolysis of rice husk and PVC

β/(℃/min)稻壳PVC稻壳+PVC温度段/℃活化能/(kJ/mol)温度段/℃活化能/(kJ/mol)温度段/℃活化能/(kJ/mol)5 260~31546.32267~287272.00240~287112.00288~34234.70309~3389.40432~48573.11427~47536.9010268~33462.52267~283281249~303105.29299~35714.98321~34310.89452~49471.21446~49737.3420293~349E=51.98286~307233.18249~303105.29317~35843.45321~34310.89465~52066.97446~49737.3430302~35961.30266~287267.34291~326120.12301~35614.93355~36914.44457~49876.00470~52739.1840293~34951.98296~322233.45294~33787.31343~37535.46359~37513.59485~53270.10475~52536.87

3)升温速率对稻壳与PVC共热解动力学参数的影响。

表5为不同升温速率下稻壳与PVC混合热解的数据代入机理函数C1求得的活化能E和指前因子A。结果表明:在升温速率<30 ℃/min时,稻壳与PVC共热解的3个阶段活化能和指前因子随着升温速率的增加而增大;升温速率为40 ℃/min时,稻壳与PVC共热解3个阶段的活化能和指前因子最小,稻壳与PVC共热解在这一条件下需要的平均能量最低,反应更容易进行,表明适当增加升温速率可以有效促进共热解反应进行。孙云娟等[17]研究煤与生物质共热解时发现了相同趋势,但是不明显,推测是热滞后现象所造成。

表5 由Coats-Redfern方法计算得到的不同升温速率下的稻壳与PVC共热解动力学参数
Table 5 Kinetic parameters of co-pyrolysis of rice husk and PVC under different heating rates by Coats-Redfern method

β/(℃/min)第1阶段第2阶段第3阶段E/(kJ/mol)A/(min-1)E/(kJ/mol)A/(min-1)E/(kJ/mol)A/(min-1)5104.446.14×1089.410.1236.9342.4510105.291.13×10910.890.3337.3497.2220117.551.55×101011.830.8138.32100.8930120.122.44×101014.4422.2538.74244.074087.312.91×10713.582.5236.88229.28

2.4.2 Ozawa法

在各升温速率下,选择相同转化率的实验数据,以lg β对1/T作图。观察表6和图4发现:共热解的协同作用主要发生在转化率为20%~60%阶段,在这个区间内活化能普遍较低,为30~40 kJ/mol。在转化率达到60%以后,活化能曲线波动较大,邓娜[23]对医疗废物热解的研究中也发现了同样的变化趋势。将稻壳和PVC的单独热解曲线与两者共热解的曲线整体进行对比,发现共热解曲线波动较大,表明共热解存在多种反应相互影响,体现了共热解的复杂性。在转化率为40%~60%阶段,共热解的活化能值平均为37.60 kJ/mol,低于稻壳平均活化能41.45 kJ/mol,印证了稻壳与PVC在共热解时存在促进作用,使得混合物的热解反应更易进行。

2.4.3 Friedman法

表7为由Friedman法计算的热解活化能随转化率20%增加到80%的变化。当转化率<50%时,共热解活化能在110~120 kJ/mol。但是当转换率超过50%时,活化能突然增大,达到150 kJ/mol。余荣台[29]在研究磷酸铵镁的热解研究中,使用Friedman法得到了相同的变化趋势。但Friedman法无法求出稻壳单独热解时在80%处的活化能,证明其拟合准确性不如前2种方法,推测该方法求出的活化能普遍较大也是因为其拟合程度不足,数学模型无法适用于该热解进程。马明硕等[21]使用多种方法进行动力学分析时也发现Friedman法误差较大,拟合性不足。但是根据数据的变化趋势依然可以证实稻壳与PVC在第1阶段共热解过程中存在促进作用。

表6 由Ozawa法得到的稻壳、PVC、稻壳与PVC共热解的活化能
Table 6 Kinetic parameters of mono-pyrolysis and copyrolysis of rice husk and PVC by Ozawa method

转化率α/%活化能E/(kJ/mol)稻壳PVC稻壳+PVC10—38.1337.512033.0636.4936.823037.1634.7637.454040.3933.1337.255042.0332.2036.936041.9341.6638.617043.18—51.4280—65.3267.7690—64.2361.09

—稻壳;—PVC;—稻壳+PVC。
图4 Ozawa方法中稻壳和PVC单独热解与共热解的活化能随转化率的变化关系
Figure 4 Variation of activation energy of mono-pyrolysis and copyrolysis of rice husk and PVC with conversion rate by Ozawa method

表7 根据Friedman法计算稻壳、稻壳与PVC共热解的活化能
Table 7 Activation energy of mono-pyrolysis of rice husk and copyrolysis of rice husk and PVC by Friedman method

α/%活化能E/(kJ/mol)稻壳稻壳+PVC20%137.09120.3130%134.03119.1240%135.72110.6850%142.29118.7560%142.91151.7570%135.85193.1780%—188.66

注:—表示无法拟合成直线,无法求出对应的活化能。

3 结 论

1)本文对稻壳与PVC共热解行为、机理进行了研究,结果表明,稻壳与PVC共热解存在相互促进的作用。

2)升温速率为20 ℃/min,稻壳与PVC混合比为2∶1时,促进效果最显著,反应速率最快。

3)通过Coats-Redfem 积分法分析发现,稻壳、PVC共热解相互促进作用主要在PVC热解的第1阶段内发生。在选取的升温速率范围内,40 ℃/min时稻壳与PVC共热解的活化能最小。Ozawa法较其他2种方法求出的活化能值低,为30~60 kJ/mol。Friedman微分法计算得到的图像拟合程度相对较差,共热解活化能在数值上普遍低于20 kJ/mol,依然可说明促进作用的存在。

4)3种动力学分析方法对于共热解过程拟合程度有差异,导致计算得到的活化能不同,但皆可证明稻壳与PVC共热解存在有促进作用。两者共热解反应更偏向于化学反应动力学控制。

参考文献

[1] 刘义彬, 马晓波, 陈德珍,等. 废塑料典型组分共热解特性及动力学分析[J].中国电机工程学报, 2010, 30(23):56-61.

[2] 唐赛珍.我国塑料废弃物资源化现状及前景[J].新材料产业,2011(10):62-67.

[3] 田水泉, 张立科, 杨风岭,等. 生物质能源化学转化技术与应用研究进展[J]. 安徽农业科学, 2011, 39(3):1645-1648.

[4] 车德勇, 蒋文强. 基于TG-FTIR分析的稻壳热解特性实验[J]. 中国农机化学报, 2016, 37(5):241-247.

[5] 孙翔, 黄如晖, 朱婧霖, 等. 基于DEA模型的农村生活垃圾处理工程环境及经济效益评估[J]. 农业工程学报, 2018, 34(16):190-197.

[6] ZHANG H Y, NIE J L, XIAO R, et al. Catalytic co-pyrolysis of biomass and different plastics (polyethylene, polypropylene, and polystyrene) to improve hydrocarbon yield in a fluidized-bed reactor[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(3):1940-1947.

[7] LU C B, SONG W L, LIN W G. Kinetics of biomass catalytic pyrolysis[J]. Biotechnology Advances, 2009, 27(5):583-587.

[8] ZHOU H, LONG Y Q, MENG A H, et al. Thermogravimetric characteristics of typical municipal solid waste fractions during co-pyrolysis[J]. Waste Management, 2015, 38:194-200.

[9] 唐一菁, 王肖杭, 王东科,等. 淀粉和聚氯乙烯交互作用对热解焦油特性的影响[J]. 化工学报, 2017, 68(5):2049-2056.

[10] 严东, 周敏, 宋利强. 煤与稻壳共热解热重分析及动力学[J]. 化学工程, 2012, 40(9):60-63.

[11] HASSAN H, LIM J K, HAMEED B H. Recent progress on biomass co-pyrolysis conversion into high-quality bio-oil[J]. Bioresource Technology, 2016,221:645-655.

[12] BURRA K G, GUPTA A K. Kinetics of synergistic effects in co-pyrolysis of biomass with plastic wastes[J]. Applied Energy, 2018, 220:408-418.

[13] ZHANG X S, LEI H W, ZHU L, et al. Thermal behavior and kinetic study for catalytic co-pyrolysis of biomass with plastics[J]. Bioresource Technology, 2016,220:233-238.

[14] PARADELA F, PINTO F, GULYURTLU I, et al. Study of the co-pyrolysis of biomass and plastic wastes[J]. Clean Technologies and Environmental Policy, 2009, 11(1):115-122.

[15] 肖卓炳, 郭瑞轲, 郭满满. 麦秆的热解特性研究及其动力学分析[J]. 化学世界, 2013, 54(12):705-709.

[16] 何佳佳, 邱朋华, 吴少华. 升温速率对煤热解特性影响的TG/DTG分析[J]. 节能技术, 2007, 25(4):321-325.

[17] 孙云娟,薄剑春,王燕杰,等. Coats-Redfern积分法研究生物质与煤单独热解和共热解动力学特性[J]. 林产化学与工业, 2014, 34(5):8-14.

[18] 孙运兰, 朱宝忠, 祝易松. 生物质与废塑料共热解的研究进展[J]. 能源研究与管理, 2009(1):11-15.

[19] 李厚洋, 李刚, 张秀丽, 等. 添加秸秆对废橡胶/塑料共热解制油特性的影响[J]. 环境工程学报, 2015, 9(3):1417-1421.

[20] 李文, 田福军, 李保庆. 塑料与煤低温共焦化产物分析[J]. 中国矿业大学学报, 2000, 29(2):155-159.

[21] 马明硕, 曾晓丹, 高艳, 等. 粘胶基炭纤维热解特性及几种动力学方法研究[J]. 材料导报, 2014, 28(8):148-152.

[22] 张彬,张鹏,王文举.碱金属催化稻壳热解动力学研究[J].化学与生程,2016,33(12):34-37.

[23] 邓娜.医疗废物热解特性及动力学模型研究[D].天津:天津大学,2005.

[24] MISHRA R K, MOHANTY K. Pyrolysis kinetics and thermal behavior of waste sawdust biomass using thermogravimetric analysis[J]. Bioresource Technology, 2017, 251:63-74.

[25] 车德勇, 李少华, 张锐,等. 稻壳热解特性及动力学研究[J]. 电站系统工程, 2012, 28(4):5-7.

[26] 杨素文,丘克强.益阳地区7种生物质热解动力学特性研究.林产化学与工业[J].2009,29(4):39-44.

[27] 师奇松, 陈喆. 聚氯乙烯的热解特性和热解动力学的研究[J]. 北京石油化工学院学报, 2009, 17(1):1-4.

[28] NANDINI C. Thermal decomposition of poly(vinyl chloride) [J]. Journal of Polymer Science A, Polymer Chemistry, 1994,32(7):1225-1237.

[29] 余荣台. 磷酸铵镁热解产物循环沉氨过程研究[D].南京:南京大学, 2014.

CHARACTERISTICS AND KINETICS OF CO-PYROLYSIS OF RICE HUSK AND PVC

MA Da-chao1*, GAO Wei-kang1, SUN Xiang1, LIU Zheng1, HUANG Yi-qian1, HAN Biao2

(1.School of Resources, Environment and Materials, Guangxi University, Nanning 530004, China) 2. Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection, Nanning 530004, China)

Abstract: Rice husk and polyvinyl chloride (PVC) pyrolysis experiments were carried out in a thermogravimetric analyzer and corresponding kinetic analysis was carried out. It was found that the temperature of the first pyrolysis peak of rice husk in co-pyrolysis was significantly lower than that of mono-pyrolysis of rice husk, from 350℃ to 300℃, indicating that the adding of PVC elevated the pyrolysis of rice husk. When the heating rate was 20℃/min and the ratio of rice husk to PVC was 2∶1, the rate of co-pyrolysis was the highest. Three kinetic analysis methods were more powerful in explaining the existence of the phenomenon of co-pyrolysis. The Coats-Redfern method demonstrated that the co-pyrolysis activation energy was generally lower than that of mono-pyrolysis. The Ozawa method displayed that, in the pyrolysis conversion from 20% to 60%, the average activation energy of the co-pyrolysis was 37.60 kJ/mol, lower than that of mono-pyrolysis of rice husk, 41.45 kJ/mol. In the Friedman method, the activation energy of co-pyrolysis at the corresponding conversion rate was lower than that of mono-pyrolysis of rice husk. The result showed that co-pyrolysis performed as a reaction kinetic control process.

Keywords: co-pyrolysis; PVC; rice husk; pyrolysis characteristics; kinetics

DOI:10.13205/j.hjgc.202001021

收稿日期:2019-06-01

基金项目:广西自然科学基金回国基金项目(2016GXNSFCA380027);广西重点研发计划(桂科 AB16380253)。

*通信作者:马大朝,男,博士,讲师,主要研究方向为有机固废处理处置。ma.d.aa@gxu.edu.cn