0 引 言
与有机物污染相比，重金属污染具有污染范围广、隐蔽、持续时间长、不可逆和不易治理等特点[1]，在环境污染物中受到人们的广泛关注。同时，重金属通过食物链进入人体富集在某些器官后，可以破坏人体内蛋白质和各种酶，进而影响人体健康[2]。由于类金属As的性质与重金属相似且生物毒性显著，通常将As污染与重金属污染一起研究。城市土壤是城市生态系统的重要组成部分，也是城市水和大气重要的二次污染源[3]，城市人口更容易直接或间接接触土壤，也更容易受到土壤重金属污染的危害[4]。因此，研究城市土壤重金属污染具有重要的意义。
沈阳市是东北地区重要的重工业基地，以装备制造业为主兴建了许多企业，汇集了冶炼、机械、化工等许多工业种类[5]。国家对其启动了调改工程后，重工业企业迁出城区[6]，但老城区原重工业企业在其长时间的生产中，排放了大量的重金属污染物，长时间存在于土壤中，同时，搬迁时的施工和运输过程也产生重金属污染[7]。而原工业用地变为商用或居民居住用地后，土壤中残留的重金属很可能会影响人体健康，对城区的生态环境产生不良影响。目前，在对沈阳市重金属开展的研究中，李崇等[8]、李法云等[9]研究了沈阳市街道灰尘中重金属的环境影响；杨继松等[10]、方晓明等[11]对沈阳市细河沿岸农田和丁香地区土壤中重金属污染进行了评价。但是近年来，对于沈阳老城区表层土壤中重金属污染特性和健康风险的研究相对较少。
因此，本文研究了沈阳市表层土壤中重金属的分布特征，分析其潜在生态风险，评价了其对人体暴露风险，为研究沈阳市老城区的生态环境现状和进行城市规划建设提供参考。
1 材料与方法
1.1 研究区域概况
沈阳(41°48′11.75″N，123°25′31.18″E)位于中国东北南部、辽宁中部，面积为1.29万 km2，常住人口为829.1万人，年降水量为600～800 mm，平均气温在6.2～9.7 ℃，在季风影响下，全年温差较大，四季分明，境内主要有辽河、浑河两大水系，是辽宁省政治和经济核心城市[5]。
土壤样品分别在沈阳市老城区铁西区、皇姑区、大东区、沈河区和和平区进行采集，采用系统随机布点法将研究区域用网格划分法分成面积相等的几部分，并在每一网格内系统均匀布设采样点，共设置了10个采样点，覆盖公园、居民区、交通道路边、商业聚集区，位置如图1所示。在天气晴朗的条件下，采集未硬化地面0～20 cm的表层土壤，每1个采样点用五点采样法，将收集到的土壤样品密封在密封袋中，混合均匀，标记后带回实验室，待测。
图1 采样点位置
Figure 1 Sample sites distribution
1.2 样品分析
将土壤样品自然风干，过2 mm筛去除其中的石子、植物残渣等杂质，研磨后过100目网筛，采用电热板加热、三酸消解法消解，用火焰原子吸收分光光度法测定消解液中Zn、Cr、Ni、Pb、Cu、As、Cd元素含量，分析误差在8%以内[2，12]。
1.3 重金属污染评价
单因子污染指数法[13，14]以土壤单项重金属含量的测定值与评价标准的比值表征土壤中某一重金属的环境污染程度。重金属环境质量指数Pi计算公式见式(1)：
(1)
式中：Pi为土壤中重金属元素i的环境质量指数；Ci为土壤中重金属元素i的测定值；Si为重金属元素i的土壤环境背景值(表2)。
参考我国GB/T 15618—1995《土壤环境质量标准》中元素i的一级、二级、三级环境质量标准，将污染程度标准分为：Pi≤1，无污染；1<Pi≤2，受到轻度污染；2<Pi≤3，受到中等程度污染；Pi>3，受到重度污染。
1.4 潜在生态危害评价
潜在生态危害指数评价法[15，16]是评价土壤或沉积物中重金属的方法。该方法从沉积学的角度，根据重金属在环境中迁移转化的特点及其性质，对环境中的重金属进行评价，反映了多种重金属污染物的综合影响，是目前评价重金属污染程度最为常用的方法之一，其计算公式见式(2)：
(2)
式中：Pri为所测重金属元素的单项污染系数；Tri为重金属元素的毒性系数(表1、2)；Eri为单项潜在生态危害系数；RI为多种重金属的综合潜在生态危害系数。根据重金属元素不同，调整Er和RI的分级标准[12，17]。
表1 潜在生态风险分级表
Table 1 Rating table for potential ecological risk
ErRI生态风险程度<30<70轻微30～6070～140中等60～120140～280较强120～240≥280很强≥240—极强
1.5 人体暴露风险评价
人体暴露风险评价是对暴露人群可能遭受到的某种健康威胁的风险进行评估[18]。本研究以美国环保局推荐的人体暴露风险评价方法[19，20]为基本模型，对沈阳市老城区重金属污染进行人体暴露风险评价。重金属作为持久性的有毒污染物，主要通过手-口途径、皮肤接触和呼吸系统摄入3种途径进入人体。沈阳市的春秋季易刮大风，沙尘暴天气时有发生，所以人们呼吸吸入重金属的概率更高，且呼吸摄入的暴露时间最长，能使污染物直接进入人体；同时在老城区内，几乎没有农田，人们通过手一口食入的概率较低，故本研究选择呼吸系统摄入作为主要研究途径，对7种元素进行慢性非致癌风险研究，其中Cr、Ni、As、Cd还有致癌风险，同时对其进行致癌风险评价，具体计算公式如下。
经呼吸摄入途径的日平均暴露量[mg/(kg·d)]：
(3)
致癌重金属终身日平均暴露量[mg/(kg·d)]：
(4)
非致癌风险：
(5)
致癌风险：
RISK=LADD×SF
式中：C为重金属含量实测值,mg/kg；InhR为呼吸速率，m3/d；EF为人群暴露频率，d/a；ED为暴露年限，a；PEF为颗粒物排放因子，m3/kg；BW为平均人体体重，kg；AT为平均暴露时间，d；RFD为该污染物的参考计量，mg/(kg·d)；SF为致癌斜率系数，mg/(kg·d)；非致癌风险HQ的数值越大，表示其致癌风险越高；致癌风险RISK表示癌症发生的概率。各项参数值见表2[2，20，21]。
表2 重金属元素相应参数
Table 2 Corresponding parameters of the heavy metal elements
参数ZnCrCuNiPbAsCd土壤背景值/(mg/kg)59.8457.6624.5727.9222.158.790.16毒性系数Tir125551030RFD/[mg/(kg·d)]0.32.86×10-50.040.023.52×10-33×10-40.001SF/[mg/(kg·d)]—42—0.84—1.563
1.6 数据处理
样品在测试过程中进行空白样品和抽样测定，为确保实验数据的准确性和可信性，每个实验操作设置3个平行样。
2 结果与讨论
2.1 重金属含量特征
对沈阳市老城区表层土壤样品中重金属含量进行统计，其含量如表3所示。重金属Zn、Cr、Ni、Pb、Cu、As、Cd含量均值分别为206.60，67.30，38.10，59.14，44.80，8.09，0.49 mg/kg，除As外，均高于沈阳市环境背景值。
表3 沈阳市老城区表层土壤重金属含量
Table 3 Characteristics of heavy metal mass fraction in surface soil of the old town of Shenyang mg/kg
项目ZnCrNiPbCuAsCd最小值75572526.10254.100.93 最大值57486611568412.400.06 平均值206.60 67.30 38.10 59.14 44.80 8.09 0.49 中位数16665.503640.6539.507.950.48 变异系数/%0.69 0.13 0.27 0.62 0.39 0.26 0.45 沈阳市背景值59.8457.6627.9222.1524.578.790.16
变异系数可以反映各采样点重金属元素的平均变异程度，变异系数值越大，表明该污染物受人类活动干扰越大[22]。由表3可知：沈阳市老城区表层土壤重金属质量分数的离散程度有较大差异，变异系数顺序为Zn>Pb>Cd>Cu>Ni>As>Cr。其中，Zn和Pb两种污染物的变异系数>0.6，说明其受人为影响较大，空间分布差异较大；而Cr的变异系数<0.2，表明其受外界影响较小，分布较均匀；Cd、Ni、Cu、As的变异系数为0.2～0.5，表明不同地点的Cd、Ni、Cu、As含量有较大差异，其中Ni和As的变异系数相近，表明这2种元素受人为干扰程度较为一致。由此可知，人为因素对沈阳市老城区表层土壤重金属含量影响较大，其中Zn和Pb的污染已较为严重。
沈阳市老城区表层土壤重金属含量的平均值K与沈阳市土壤背景值S的比值如图2所示，各重金属比值顺序：Zn>Cd>Pb>Cu>Ni>Cr>As。其中金属Zn、Cd和Pb有明显的富集现象，其平均含量分别是土壤背景值的3.45，3.03，2.67倍。
注：K为重金属含量的平均值； S为沈阳市土壤重金属背景值。
图2 沈阳市老城区土壤重金属含量平均值与沈阳市土壤背景值的比值
Figure 2 The ratio of the average content of heavy metal in soil of the old town to the soil background value of Shenyang
2.2 单因子污染指数评价
表4为沈阳市老城区表层土壤重金属单因子指数评价结果。可知：沈阳市老城区表层土壤重金属污染程度顺序为：Zn>Cd>Pb>Cu>Ni>Cr>As，其中As的单因子污染指数平均值<1，可视为无污染的清洁状态；Cr、Ni、Cu的单因子污染指数平均值为1～2，出现轻度污染；而Pb的污染程度更大，单因子污染指数平均值在2～3，表现为中等程度污染；Zn和Cd的单因子污染指数均>3，已经达到重度污染。
表4 沈阳市老城区表层土壤重金属单因子指数评价
Table 4 Single factor index evaluation of heavy metals in surface soil of the old town of Shenyang
项目ZnCrNiPbCuAsCd最大值9.5921.4922.1857.0433.4191.4115.817最小值1.2530.9890.8951.1781.0180.4660.388平均值3.4531.1671.3652.6701.8230.9203.032污染程度重度轻度轻度中等轻度无污染重度
污染形成可能与重工业和人类活动有关，由于沈阳市老城区搬迁改造前是典型的重工业基地，而部分工业原材料中含有大量的Pb、Zn和Cd等重金属，其进入土壤后产生富集现象，导致污染程度加剧。此外，大量化石燃料的燃烧和交通运输业的发展也增加了重金属的排放量。
2.3 潜在生态危害评价法
表5为沈阳市老城区表层土壤重金属潜在生态危害指数。可知：As、Cu、Ni、Zn、Cr、Pb的单项潜在生态风险指数均<30，属于轻微生态危害；而Cd的单项潜在生态危害指数60～120，明显高于其他重金属，达到了较强的生态危害风险程度，是主要的生态风险因子。值得注意的是，除Cd外，Pb的单项潜在生态风险指数高于其他重金属，应对其采取适当措施，控制其污染程度。综合所有元素的潜在生态危害指数，RI值为70～140，沈阳市老城区土壤重金属处于中等生态危害，特别是Cd。苗亚琼等[23]根据大量研究总结发现，Cd富集在人体内的最主要的方式是呼吸吸入和食入，且呼吸吸入的Cd会更容易被人体吸收并渗透到人体全身，人体内过量的Cd会损害人的骨骼和呼吸、免疫、神经、生殖系统，同时Cd被血液吸收后，会逐渐使损伤肝脏肾脏等组织，最终致畸致癌变，应引起人们注意并采取措施预防和控制。
表5 沈阳市老城区表层土壤重金属潜在生态危害指数Eri
Table 5 Potential ecological index of heavy metals in surface soil of the old town of Shenyang
EriZnCrNiPbCuAsCdRI最大值9.59 2.98 10.92 35.21 17.09 14.11 174.52 221.22 最小值1.25 1.98 4.48 5.89 5.09 4.66 11.63 40.29 平均值3.452.336.8213.359.129.2090.96 135.24 危害程度轻微轻微轻微轻微轻微轻微较强中等
2.4 人体暴露风险评价法
表6列出了7种元素呼吸摄入途径下儿童和成人的日平均暴露量及非致癌暴露风险值。一般认为，当HQ<1时，非致癌风险较小或可以忽略；当HQ>1时，存在非致癌风险。
表6 重金属呼吸途径日暴露量及暴露风险值
Table 6 Daily exposure and exposure risk values of heavy metals respiratory pathways
元素ADDinhHQinh儿童成人儿童成人RISKZn7.28×10-84.16×10-82.43×10-71.39×10-7—Cr2.37×10-81.36×10-88.30×10-44.74×10-45.86×10-7Ni1.34×10-87.68×10-96.72×10-73.84×10-76.63×10-9Pb2.08×10-81.19×10-85.92×10-63.38×10-6—Cu1.58×10-89.02×10-93.95×10-72.26×10-7—As2.85×10-91.63×10-99.51×10-65.43×10-62.51×10-9Cd1.7×10-101×10-101.71×10-79.77×10-86.33×10-9合计1.5×10-78.55×10-88.46×10-44.84×10-46.01×10-7
由表6可知：在呼吸吸入的暴露途径下，成人的日平均暴露量均不超过8.55×10-8 mg/(kg·d)，儿童的日平均暴露量均不超过1.5×10-7mg/(kg·d)，总体上儿童的日平均暴露量均大于成人。同时发现，不同重金属的非致癌风险不同，其对成人的非致癌风险程度顺序为：Cr>As>Pb>Ni>Cu>Zn>Cd，对儿童的非致癌风险与其类似，且儿童的非致癌风险高于成人。所有重金属总非致癌风险未超过1，在可接受的非致癌风险范围内，但Cr的非致癌风险高于其他几种重金属2～3个数量级，应引起注意。土壤中Cr的迁移系数与生物活性系数都很小，主要以残渣态存在，但是环境中的Cr可作为细颗粒物富集在空气中的悬浮物上，然后通过呼吸吸入进入人体，并在人体中累积，引起人体呼吸道疾病，甚至对人体机能造成不可逆的损伤[17]。
另外，美国EPA认为，从致癌风险来看，当致癌风险<10-6时可忽略不计，10-6～10-4的风险是可以接受的，当风险>10-4时是不可接受的[24，25]。由表6可知：沈阳市老城区致癌重金属的致癌风险排序为Cr>Ni>Cd>As，单项重金属的致癌风险值及总致癌风险均未超过10-6，可认为沈阳市老城区表层土壤中的重金属致癌风险较低。
3 结 论
1)沈阳市老城区表层土壤中7种重金属含量顺序为：Zn>Cr>Pb>Cu>Ni>As>Cd，除As外，均高于土壤背景值，其中金属Zn、Cd和Pb的平均含量分别是土壤背景值的3.45，3.03，2.67倍，有明显的富集现象，说明城市土壤受到一定程度的人为因素影响。
2)沈阳市老城区表层土壤重金属中，除As处于清洁状态外，其余元素均有不同程度的污染，其中Pb达到中等程度污染，Zn和Cd已达到重度污染。采用潜在生态危害评价，As、Cu、Ni、Zn、Cr、Pb都属于轻度潜在生态危害，Cd的生态风险程度达到较强危害。综合所研究元素的潜在生态危害指数，得知沈阳市老城区表层土壤重金属处于潜在中等生态危害。
3)各重金属对成人和儿童的非致癌风险程度为：Cr>As>Pb>Ni>Cu>Zn>Cd，总体上看，儿童的日平均暴露量和非致癌风险均呈现高于成人的特征，但所研究重金属的总非致癌风险未超过1。沈阳市老城区致癌重金属的致癌风险顺序为：Cr>Ni>Cd>As，单项重金属的致癌风险值及总致癌风险均未超过10-6，可认为沈阳市老城区表层土壤中的重金属致癌风险较低。
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