0 引 言
邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)是1种增塑剂，广泛应用在塑料产品中，其挥发性低、稳定性高，无色、在水中溶解度很小，属芳香族化合物[1-2]。
目前，PAEs已被证实属于环境内分泌干扰物，它可以减少微生物群落的多样性并降低作物的质量[3]。由于PAEs在水体、土壤和大气环境中分布广泛，因此当人们长期暴露在PAEs环境中时，PAEs会对人们的生殖、肝脏和肾脏等系统造成一系列不良影响[4]。研究表明，在人的尿液、精液和羊水中均检测到PAEs及其代谢物[5-6]；Juan等[7]在利用膜辅助液-液微萃取/气相色谱-质谱法测定含酒精饮料时发现其中存在PAEs；Srivastava等[8]在对印度Gomti河沉积物进行测定时检测到PAEs的存在；Natalia等[9]对俄罗斯Moscow河中有机物质的分布研究中共发现5种PAEs的同系物，但其PAEs的测定值远低于世界其他地区；徐怀洲等[10]用气相色谱-质谱联用仪测定骆马湖PAEs含量，发现该地的生物富集系数均值达到29.0，沉积物中PAEs含量是水体的18.0倍；Kong等[11]在对宜兴市的饮用水源地和水处理厂进行检测时检测出PAEs。由此可见，环境中PAEs污染已引起人们的广泛关注。
贵阳市阿哈水库、百花湖、红枫湖为贵阳市城市居民日常生活用水的主要来源地，同时也是“两湖一库”治理的研究区域，环境压力很大。随着经济的快速发展，使“两湖一库”地区的工农业生产、水产养殖、城市居民日常生活等过程中产生的污水流入“两湖一库”，对阿哈水库、红枫湖、百花湖造成了严重的环境压力。目前，已有许多研究对“两湖一库”内的重金属[12]、浮游动植物[13，14]、营养元素[15]、水中CO2[16]等进行研究，但对“两湖一库”水体中PAEs的污染现状研究却鲜见报道。因此，本研究以2018年度采集的阿哈水库、红枫湖和百花湖的水样为研究对象，分析水样中PAEs的含量、组成和不同水期分布特征，使用不同风险评价模型评价饮用水的健康风险，以期为水源地水污染控制提供参考。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
仪器：GC450/320MS型三重串联四级杆质谱(美国BRUKER公司)；HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)(美国安捷伦公司)；OSB-2000型旋转蒸发仪(上海爱朗仪器有限公司)。
试剂：7种PAEs混合标准溶液(1000 mg/L)；甲醇、二氯甲烷、丙酮、正己烷采用色谱纯，购自美国Tedia(天地)公司。
1.2 样品采集
通过对贵阳市的3处水源地进行考察，确定5个采样点位，分别为阿哈水库出水口、阿哈水库库心、红枫湖出水口、红枫湖泵房、百花湖。3处水源地地理位置见图1。2018年，每月在各采样点采集水样1次、每次1 L，每个采样点分别采集5个方位水样，分别为东、南、西、北、中。所采水样置于经过400 ℃高温处理过的棕色广口瓶中，运回实验室后置于冰箱保存并立即进行分析。
图1 水源地分布
Figure 1 Water sources distribution map
1.3 仪器条件
PAEs的气谱色谱条件[17-19]：进样口温度为250 ℃，不分流进样；载气为He；进样量为1 μL；柱箱初始温度60 ℃，保留时间1 min，升温程序如表1所示。
表1 柱箱升温程序
Table 1 Column box temperature rise program
初始温度/℃升温速率/(℃/min)保留时间/min6010522021023020240205
质谱条件：电离方式为EI源，电子能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃；扫描方式为离子扫描(SIM)；溶剂延迟为5 min；电子倍增器电压为1100 V。
1.4 健康风险评价
国际癌症研究机构(IARC)通过对有害物质致癌性可靠程度的评价，将化学物质分为致癌物质和非致癌物质[20，21]。而按照世界卫生组织国际致癌研究机构对致癌和非致癌物质的划分可知：PAEs的同系物中DEHP属于二类致癌物中的2B类致癌物，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)属于非致癌物质。本研究采用USEPA提出的健康风险评价模型对5种PAEs的同系物进行评价[22-24]。
1)健康风险评价模型一。
致癌风险计算方程：
R=[1-exp(-CDIoral×SF)]/AT
(1)
CDIoral=U×C/BW
(2)
非致癌风险计算方程：
HI=[1×10-6×CDIoral/RfD]/AT
(3)
CDIoral=U×C/BW
(4)
总健康风险计算方程：T总=R+HI
(5)
2)健康风险评价模型二。
致癌风险的计算方程为：
R=SF×CDI(R<0.01)
(6)
非致癌风险计算方程为：
HI=CDI/RfD
(7)
饮用水暴露剂量计算方程为：
CDIoral=C×U×EF×ED/(BW×AT)
(8)
皮肤接触暴露剂量计算方程为：
CDIdel=I×Asd×EF×FE×ED/(BW×AT×f)
(9)
(10)
总暴露剂量计算方程为：
CDI=CDIoral+CDIdel
(11)
总健康风险计算方程：
T总=R+HI
(12)
式中:CDI为长期日摄入量，即暴露剂量率，其包括饮用水暴露剂量率(CDIoral)和皮肤接触暴露剂量率(CDIdel)，mg/(kg·d)；RfD为污染物的参考剂量，其中DMP、DEP、DBP和DIBP的参考剂量分别为10.0,0.8,0.1,0.1 mg/(kg·d)[25]；I为洗澡时皮肤对污染物的吸附量，mg/(cm2·次)；SF为致癌斜率因子，其中DEHP的致癌斜率因子为0.014 mg/(kg·d)；U为日饮水量(取2 L/d)；EF为暴露频率365 d/a；ED为暴露延时非致癌物为30a，致癌物为70 a；AT为平均暴露时间，非致癌物为30 a×365 d，致癌物为70 a×365 d；Asd为人体表面积，16600 cm2；BW为人均体重，60 kg；FE为洗澡频率，0.3次/d；TE为洗澡时间，0.5 h；f为肠道吸附比率，1；k为皮肤吸附参数，0.001 cm/h；τ为延滞时间，1 h；c为PAEs浓度，mg/L。表2为国外部分机构推荐的总健康风险最大可接受水平和可忽略水平[26]。
表2 部分机构推荐的最大可接受风险水平和可忽略风险水平
Table 2 The maximal acceptable risk level and neglectable risk level recommended by some organizations
机构最大可接受风险水平/a-1可忽略风险水平/a-1英国皇家协会1×10-61×10-7瑞典环境保护局1×10-6—美国环境保护署(USEPA)1×10-4—国际辐射防护委员会(ICRP)5×10-5—荷兰建设和环境保护局1×10-61×10-8
1.5 质量控制
通过采用平行样品、试剂空白样品和加标实验对检测样进行质量控制，而方法检出限(MDL)则采用HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》对MDL的规定，取7份空白水样并加入PAEs的标准品进行测定计算，得出检出限分别为0.001 μg/L(DMP)、0.001 μg/L(DEP)、0.001 μg/L(DNPP)、0.001 μg/L(DNOP)、0.001 μg/L(DBP)、0.002 μg/L(DIBP)、0.002 μg/L(DEHP)。PAEs的回收率为80.67%～92.44%，RSD取值范围为3.2%～7.2%。
2 结果与分析
2.1 饮用水源地水体PAEs定量结果分析
通过对贵阳市3个水源地水样中PAEs的定量检测发现，水样中只检测出7种PAEs的同系物，即DEP、DBP、DIBP、DMP、DEHP、DNPP、DNOP，结果如图2所示。3个水源地PAEs的7种同系物变化趋势相近，DEHP对水体环境的贡献最大，毒性较大的DBP和DEHP的检出率高于其他5种PAEs的同系物，其最大值分别为1.34，6.02 μg/L，均未超过DBP(3 μg/L)和DEHP(8 μg/L)标准限值[27]。与其他饮用水源相比，贵阳市饮用水源PAEs含量与马武生等[28]在2017年测定的7个集中式饮用水源地的PAEs含量总体一致，高于康真等[29]对松花江水源水检测出的DEP和DEHP含量，高于Liu等[30]和耿梦娇等[31]对饮用水中PAEs的含量调查结果。
在PAEs同系物中，DEHP是塑料产品中增塑剂的主要成分，乱堆放塑料导致DEHP随水流进入水源地，故其浓度远大于其他6种PAEs同系物。而烷基链的长短对PAEs在水中含量亦有影响。PAEs同系物的烷基链越长，其辛醇水分配系数(lg Kow)越大，脂溶性越高，PAEs越不容易被水解、光解和生物降解等过程去除[32]，且7种同系物中，DBP、DEHP的烷基链较长[33]。因此，DBP、DEHP的含量虽有降低，但仍高于其他5种同系物的含量。
—DMP; 
—DEP; 
—DBP; 
—DIBP; 
—DNPP; 
—DNOP; 
—DEHP。
图2 不同水源地PAEs检测均值
Figure 2 Mean content of PAEs in different drinking water sources
2.2 不同水量期PAEs含量差异分析
根据降水量的周期变化，可将水域分为3个时期：丰水期、平水期和枯水期(图3)。其中，5—9月为丰水期；4,10,11月为平水期；1—3月、12月为枯水期。丰水期，大气中的降雨量远大于枯水期和平水期，雨水冲刷道路、生活垃圾堆放地等处，而经过冲刷后的水流通过各种途径最终流入水库，致使水库水量增加，PAEs含量未有太大的变化，而枯水期和平水期时外流进入水库的水流量较少，部分PAEs会通过渗透和其他形式等作用进入水库中，导致水库中PAEs含量增加，因此水库中PAEs含量比枯水期和平水期的低。此结果与华南地区典型饮用水源地丰
水期和枯水期水中PAEs质量浓度结论一致[34]。
本文中丰水期、平水期和枯水期所用PAEs数据为各同系物结果的总和，其中，阿哈水库采样点为出水口和库心的平均值，红枫湖为出水口和泵房的平均值。
2.3 水源地水健康生态风险评价
DEHP、DMP、DEP、DBP、DIBP对人体致癌和非致癌风险值见表3、4。2个风险评价模型所得结果均低于USEPA[35]对化学污染物可接受的致癌风险值(<10-6)和非致癌风险值(<1)，但高于Wang等[36]和马武生等[28]测定的关于饮用水中PAEs同系物的风险值。
将健康风险值结果与国外部分机构推荐值相比较，由表3和表4可知：通过模型一所得出的PAEs
图3 不同时期PAEs总含量分布特征
Figure 3 Distribution of total PAEs in wet season,the flat water period and dry season
的致癌和非致癌风险值远低于USEPA、ICRP、瑞典环境保护局、英国皇家协会与荷兰建设和环境保护局推荐的最大可接受风险水平。而通过模型2所得出总风险值与上述机构推荐的最大可接受风险水平值接近，但其总风险值却高于英国皇家协会与荷兰建设和环境保护局的可忽略风险水平。本文所选取的参数是按照流行病学和毒理学进行选取，比实际情况略高[37-39]，但2个模型相比，模型2的健康风险值能更好地反映真实情况。在两者结论相同的情况下，模型一未将人体的皮肤暴露风险考虑在内。
表3 水源地水中PAES饮用和洗澡的致癌风险值
Table 3 Carcinogenic risk values of PAEs in water sources by drinking and bathing
表4 水源地水中PAEs饮用和洗澡的非致癌风险值
Table 4 Carcinogenic risk values of PAES in water sources by drinking and bathing
水源地PAEs饮水暴露剂量/(×10-5)皮肤接触剂量/(×10-8)总风险/(×10-5)非致癌风险/(×10-10)阿哈水库DMP1.487.200.154.45DEP1.547.471.934.63DBP2.1510.4321.566.44DIBP2.049.9420.546.12红枫湖DMP0.623.020.061.81DEP0.592.880.741.84DBP0.954.609.502.92DIBP1.075.1910.733.23百花湖DMP2.2110.720.226.60DEP2.1810.602.696.52DBP3.5117.0435.0910.50DIBP3.7218.0636.8511.13
2.4 不确定分析
健康风险评价是指通过一系列的化学方法和评价手段评价有害的化学因子，估算对人体产生不良影响的概率及其暴露在该化学因子下人体健康受到有害影响的风险，而在计算风险评价结果出现的概率时，由于对目前和将来的状况认识不完全、置信度不够而产生的风险部分组成即为不确定性分析内容。本文将导致风险评价结果存在不确定性的因素归结起来，主要有以下几个方面：
1)在计算DEHP致癌暴露水平时，未将剂量效应评估考虑在内。致癌物质对人体产生毒性效应时，存在致死浓度、致死剂量、半致死浓度、半致死剂量等，且毒理学和流行病学的数据一般情况下都高于正常状况下的环境浓度。
2)参数选择的不确定性[40，41]。例如，不同季节情况下，人群的饮水量和洗澡的频率会有不同；人群的性别、年龄和地理位置不同导致参数的选择存在一定的波动；不同人群对有害物质的阈值存在不同的反应。
3)模型本身的不确定性。根据模型不同，计算健康风险的公式亦会存在差异。例如，模型1的计算公式无皮肤暴露，而模型2的计算公式中存在皮肤暴露的计算。
4)不同或相同环境条件下，暴露浓度大小和暴露时间长短亦会增加风险评价结果的不确定性。
为了降低不确定性，应添加不确定因子和修正因子；对于参数的选取，应在实际调查的基础上选取合适的数值，或者在进行健康风险评价的同时进行不确定性分析。
3 结 论
1)根据评价结果，贵阳市饮用水源地水中的PAEs不会对居民造成致癌风险，但是DEHP作为国际癌症研究机构公布致癌名单中二类致癌物，对人类仍存在一定的致癌风险，其他的PAEs同系物对人体健康和生态环境亦存在潜在危害风险，它们会通过饮水和淋浴等多种途径进入人体，对人们的健康产生不可忽视的危害。
2)饮用水源中PAEs含量虽未超过生活饮用水卫生标准的限值，但亦应引起注意。饮用水源是城市发展的基础，是人们日常生活的必需物质。因此，在日常生活中我们应该严格控制对于含PAEs塑料制品的使用，同时也要控制好含PAEs废水的排放，做好末端治理过程。
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