0 引 言
石油作为重要的工业原料，在能源、材料、化工等领域有着至关重要的作用。然而石油在开采、加工、储藏、运输及使用等环节的非正常泄漏会造成土壤及水污染。自20世纪70年代来，国外在地下水污染修复和治理方面进行了大量系统深入的研究，探索了很多实用的地下水修复技术和理论知识，包括物理法、水动力控制法、流线控制法[1]、抽出处理法、原位处理法等。由于地下水系统自身的复杂性和修复操作的难度，地下水污染修复时间一般会很长。相比之下，地表水的污染治理技术已相当成熟。因此，很多国家和地区采取将地下受污染的水抽提到地面，用地上水处理系统加以净化，同时补给等量的洁净水回灌至修复区，这样既治理了污染区的水环境，也不影响当地地下水系统的稳定，是一种合理可行的办法。我国学者也在借鉴国外治理经验和技术的基础上，对水力破裂法进行了深入的研究，与地下水抽提技术、抽出处理技术等其他技术相结合后，使受污染地下水修复效果更加明显有效[2]。
石油污染土壤具有体系复杂、范围广、治理难、周期长、危害大等特点。土壤受到石油污染后，土著微生物的生长遭到破坏，影响地表农作物对营养成分的摄取，破坏了局部的生态环境[3]。同时，迁移性强的石油烃会随土壤水分迁移，穿过土壤包气带到达地下含水层，污染地下水，再随地下水的输送与使用而危害人类健康[4]。土壤修复技术是1项涵盖多个学科的综合技术，如化学、物理学、地质学、材料学、生物学和环境学等。近年来，对石油污染土壤治理的研究越来越多，我国的土壤污染修复技术也取得显著进展。本文以珠海某电镀行业企业柴油泄漏污染土壤及地下水的场地评估及污染治理为例，受污染地下水采取异位抽提处理技术进行修复，同时对石油类超过土壤背景值上百倍的土壤进行淋洗，确保受污染地下水中石油类含量达到GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[5]中石油类标准限值(0.3 mg/L)。
1 实施方案
1.1 工程概况
2017年7月，珠海某电镀行业企业由于工厂柴油储油罐与生产车间之间的输油管不均匀沉降造成管道折弯，产生裂隙后漏油造成土壤及地下水污染。事件发生后，该企业共清运了330 t重污染土壤，参考国家危险废物名录(2016年)，受柴油污染土壤属于HW49其他废物，交由第三方公司进行无害化处置，重污染土壤在场地内开挖尺寸为L×B×H=18 m×10 m×1.5 m。通过开挖清运的方式紧急处理重污染土壤后，由于继续开挖可能对厂房结构安全造成影响，因此需根据场地土壤及地下水污染现状，确定场地污染范围，制定修复工艺，确定相关工艺参数，并对工程的实际运行效果进行评估。
1.2 场地污染评估结果
1)场地土壤及地下水污染现状。
根据《场地环境调查技术导则》[6]相关规定，对该企业漏油事件进行污染场地调查，开展场地污染损害评估。因本次污染事件是由于柴油泄漏造成，特征污染物较为明确，故选取地下水中的石油类及土壤中的总石油烃作为特征因子，对可能受污染的区域进行监测并开展风险评估工作。通过初探井及二次勘探井的方式确定疑似污染区域：以泄漏点为中心，向四周0～60 m分布设置勘探井，并采集距离泄漏点100～130 m的勘探井作为背景点，采集表层(0～0.2 m)、中层(2.0 m)及底层(5.0 m)土壤样品各1.0 kg；依据《地下水样品采集技术指南》，采集500 mL地下水样品，获取疑似污染区域内的土壤和地下水样品进行监测分析。地下水选取石油类监测指标，监测方法为红外分光光度法；土壤选取石油烃(C10—C40)作为监测指标，监测方法为气相色谱法。勘探井分布如图1所示，勘探井地下水、土壤监测结果见图2和图3。
注：数据格式为：井编号(距离泄漏点直线距离)。
图1 勘探井与泄漏点相对位置
Figure 1 Relative position of survey wells and the leak point
—石油类浓度； 
—距泄漏点。
图2 勘探井地下水监测结果
Figure 2 Monitoring results of groundwater in monitoring wells
表层土(0～0.2 m)； 
中层土(2.0 m)； 
底层土(5.0 m)； —距泄漏点。
图3 勘探井土壤监测结果
Figure 3 Monitoring results of soil in monitoring wells
对重污染区域开挖区内泄漏点进行采样监测分析，可知开挖区土壤石油烃类指标浓度为223 mg/kg，地下水石油类指标浓度为329 mg/L。且根据图2可知，距离泄漏点越远，地下水石油类浓度越低，参考GB 5749—2006中石油类标准限值(0.3 mg/L)，泄漏点开挖区地下水浓度超标了1095倍，这主要是由于受污染土壤与地下水接触后，石油类物质进入地下水，导致石油类超标严重。2号、6号井石油类浓度为0.45～0.48 mg/L，超标0.5～0.6倍，受到轻微污染。其余井地下水石油类浓度均为0.1～0.3 mg/L，属达标。其中背景点14号井地下水石油类为0.09 mg/L。
污染场地调查的土壤污染特征参照GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中第二类用地筛选值石油烃(C10—C40)限值(4500 mg/kg)。由图3和表1可知：泄漏点开挖区、1～14号勘探井土壤石油烃类均达标。
2)场地污染范围的确定。
根据土壤及地下水监测数据显示，当评估区域内所有监测点土壤中石油烃浓度低于GB 36600—2018中第二类用地筛选值石油烃(C10—C40)限值(4500 mg/kg)时，受污染土壤基本清运完毕；地下水在开挖区受到较为严重的污染，石油类指标浓度高达329 mg/L，而在周边区域受到轻微污染；通过对比可判断地下水污染范围较土壤范围大，这主要是由于特征污染物在地下水中迁移速度大于土壤中。
地下水污染范围为东面25 m以内，西面、北面40 m以内，南面10 m以内，污染面积约为1500 m2，且均在厂界内。污染范围见图1。
1.2 修复工艺流程
1)治理目标。
由于我国现行的GB/T 14848—2017《地下水质量标准》中没有石油类标准限值，本次漏油事件场地污染治理参照GB 5749—2006中石油类标准限值，将地下水中石油类治理目标值设定为0.3 mg/L。
2)污染治理技术筛选及确定。
污染地下水的修复技术根据技术原理可分为四大类，即物理法、化学法、生物法和复合修复技术[5-7]。按修复方式可分为异位修复和原位修复技术。异位修复是将污染物先用收集系统或抽提系统转移到地上然后再进行处理的技术[8-10]。综合考虑技术使用范围、治理技术的应用效果、治理时间、治理成本、治理工程的环境影响等因素，异位修复抽提处置技术适用于重金属、有机污染物、石油烃等污染物的治理(表1)。
3)工程方案的制定。
本工程采用异位修复抽提处置技术，抽取受污染地下水至厂区污水厂处理，通过不断地抽取污染地下水，使污染羽的范围和污染程度逐渐减小，并使含水层介质中的污染物向水中转化而得到清除[3，11-13]。该方法对于污染范围小且污染较轻的情况较为合适，同时厂区现有污水处理设施具备处理含油废水的处理能力，极大限度地降低了处理成本。受污染区域内土壤石油烃类虽已低于GB 36600—2018中第二类用地筛选值石油烃(C10—C40)限值(4500 mg/kg)，但与背景点14号勘探井表层土壤浓度0.56 mg/kg相比仍然较高，尤其是泄漏点附近土壤中石油类浓度达到223 mg/kg，为确保地下水尽快达到GB 5749—2006中石油类标准限值(0.3 mg/L)标准，工程确定对地下水受污染区域的上部土壤进行淋洗，淋洗后的水进入地下水后抽取至厂区污水厂处理。
漏油事件发生后，该企业及时将重污染土壤开挖清运，现场开挖区(尺寸为长18 m、宽10 m、深1.5 m)形成地势较低的区域，同时通过监测，地下水水位为-1.5 m，故可在事故泄漏点下方开挖污水收集坑，坑底标高为-3 m，利用周边地势高、中间地势低的原理，将周边淋洗土壤的水汇集到污染收集坑内，抽取地下水至污水厂处理，持续处理至地下水石油类浓度恢复到目标值范围，实现修复。具体处理原理如图4所示。
1.3 工艺参数
1)土壤表面淋洗工艺参数。
喷淋洒水区域选定为泄漏点开挖区及周边区域绿化带，喷淋洒水区域内布设自来水管道及喷淋头，喷淋头覆盖面积直径>2 m，洒水量>0.1 m3/h，输水管安装水表记录洒水量。喷淋洒水工艺参数见表2。
2)含油废水收集处理。
泄漏点开挖区内设置污水收集坑，收集坑L×B=1.0 m×1.0 m，坑底标高为-3 m，经周边区域喷淋洒水处置后，受污染地下水向开挖区迁移汇集至收集坑，含油污水经水泵输送至该公司污水处理站处理达标后排放。
3)监测采样点位及频次要求。
为观察工程实施效果，需要设置监测采样点位以及采样频次要求，将受污染地下水开挖区、2号和6号勘探井作为监测对象，监测频率为每周1次，当监测结果有较大程度降低时，对勘探井进行采样监测，其他勘探井可作场地恢复处理。
表1 地下水污染治理技术比较
Table 1 Comparison of groundwater pollution control technologies
技术名称优点缺点适用的目标污染物场地适用性技术成熟度效率成本时间环境风险抽出处理技术对于地下水污染物浓度较高、地下水埋深较大的污染场地具有优势;对污染地下水的早期处理见效快,设备简单,施工方便不适用于渗透性较差或存在非水相液体的含水层;对修复区域干扰大,能耗大适用于多种污染物适用于渗透性较好的含水层、污染范围大、地下水埋深较大的污染场地国外已广泛应用,国内已有工程应用初期高,后期低初期中等,中后期高处理周期较长,数年到数十年低植物修复技术施工方便,对环境影响小效果受地下水埋深、污染物性质和浓度影响较大,需考虑植物的后续处理适用于重金属、特定的有机污染物适用于地下水埋深较浅的污染场地实际应用较少低中处理周期较长,数年到数十年低化学氧化技术反应速度快,修复时间短场地水文地质条件可能会限制化学物质的传输,受腐殖酸含量、还原性金属含量、土壤渗透性、pH值变化影响较大适用于石油烃、苯系物、酚类、甲基叔丁基醚、氯代烃、多环芳烃、农药等适用于渗透性较好的多孔介质区域国外已广泛应用,国内已有工程应用高高处理周期较短,数月到数年中可渗透反应墙技术反应介质消耗较慢,具备几年甚至几十年的处理能力可渗透反应墙填料需要适时更换,需要对地下水的pH等进行控制,可能存在二次污染适用于苯系物、石油烃、氯代烃、重金属等适用于潜水含水层,对反应墙中沉淀和反应介质的更换、维护、监测要求高国外已广泛应用,国内已有工程应用中中处理周期较长,数年到数十年高双/多相抽提技术可处理易挥发、易流动的非水相液体效果受场地水文地质条件和污染物分布影响较大;需要对抽提出的气体和液体进行后续处理适用于苯系物、石油烃、氯代烃等不适用于渗透性差或者地下水位变动较大的场地国外已广泛应用,国内已有工程应用高高处理周期较短,数月到数年中热处理技术修复时间短、修复效率高设备及运行成本较高,施工及运行专业化程度要求高适用于石油烃和氯代烃等适用于低渗透性的多孔介质区域国外已广泛应用,国内已有工程应用高高处理周期较短,数月到数年中电动修复技术适用于低渗透性的多孔介质区域易出现活化极化、电阻极化和浓差极化等情况,降低修复效率适用于重金属、石油烃和重质非水相液体等适用于低渗透性的多孔介质区域工程应用较少高高处理周期较短,数月到数年低
技术名称优点缺点适用的目标污染物场地适用性技术成熟度效率成本时间环境风险抽出处理技术对于地下水污染物浓度较高、地下水埋深较大的污染场地具有优势;对污染地下水的早期处理见效快,设备简单,施工方便不适用于渗透性较差或存在非水相液体的含水层;对修复区域干扰大,能耗大适用于多种污染物适用于渗透性较好的含水层、污染范围大、地下水埋深较大的污染场地国外已广泛应用,国内已有工程应用初期高,后期低初期中等,中后期高处理周期较长,数年到数十年低植物修复技术施工方便,对环境影响小效果受地下水埋深、污染物性质和浓度影响较大,需考虑植物的后续处理适用于重金属、特定的有机污染物适用于地下水埋深较浅的污染场地实际应用较少低中处理周期较长,数年到数十年低化学氧化技术反应速度快,修复时间短场地水文地质条件可能会限制化学物质的传输,受腐殖酸含量、还原性金属含量、土壤渗透性、pH值变化影响较大适用于石油烃、苯系物、酚类、甲基叔丁基醚、氯代烃、多环芳烃、农药等适用于渗透性较好的多孔介质区域国外已广泛应用,国内已有工程应用高高处理周期较短,数月到数年中可渗透反应墙技术反应介质消耗较慢,具备几年甚至几十年的处理能力可渗透反应墙填料需要适时更换,需要对地下水的pH等进行控制,可能存在二次污染适用于苯系物、石油烃、氯代烃、重金属等适用于潜水含水层,对反应墙中沉淀和反应介质的更换、维护、监测要求高国外已广泛应用,国内已有工程应用中中处理周期较长,数年到数十年高双/多相抽提技术可处理易挥发、易流动的非水相液体效果受场地水文地质条件和污染物分布影响较大;需要对抽提出的气体和液体进行后续处理适用于苯系物、石油烃、氯代烃等不适用于渗透性差或者地下水位变动较大的场地国外已广泛应用,国内已有工程应用高高处理周期较短,数月到数年中热处理技术修复时间短、修复效率高设备及运行成本较高,施工及运行专业化程度要求高适用于石油烃和氯代烃等适用于低渗透性的多孔介质区域国外已广泛应用,国内已有工程应用高高处理周期较短,数月到数年中电动修复技术适用于低渗透性的多孔介质区域易出现活化极化、电阻极化和浓差极化等情况,降低修复效率适用于重金属、石油烃和重质非水相液体等适用于低渗透性的多孔介质区域工程应用较少高高处理周期较短,数月到数年低
图4 淋洗-抽提处置原理示意
Figure 4 Principle of Eluent-extraction
表2 淋洗工艺参数表
Table 2 Parameters of the eluenting process
喷淋洒水区域喷淋头数量/个洒水量/(m3/h)喷淋时间/(h/d)泄漏点开挖区91.32泄漏点西面绿化带50.79
2 工程运行效果
本工程自2018年1月25日开始至2018年9月20日结束，历时9个月，总耗水量为8065 m3，其间不间断地对1号、8号监测井以及开挖区的地下水采样监测，其结果如图5和图6所示。由图5可知：当治理至2018年5月15日时，8号勘探井地下水开始达标；6月25时，1号勘探井地下水开始达标；由图7可知：当治理时间至8月12日时，开挖区地下水开始稳定达标，继续观察1个月，仍然稳定达标，因此可判断地下水已达到标准值，地下水工程修复已完成。
—1号勘探井； 
—8号勘探井。
注：地下水石油类背景值为0.09 mg/L。
图5 监测井地下水石油类浓度变化
Figure 5 Variation of groundwater petroleum concentration in monitoring wells
图6 开挖区地下水石油类浓度变化
Figure 6 Variation of groundwater petroleum concentration in excavation area
3 结束语
本次柴油泄漏污染土壤及地下水事件发生后，该企业第一时间隔断污染源并对重污染土壤进行清运，以减少污染源的扩散。通过对受柴油污染的场地进行评估，确定受污染土壤已清理完毕，但开挖区地下水受到较严重污染，泄漏点周边区域地下水受到轻微
污染，污染范围约为1500 m2。根据现场实际情况确定污染治理方案为异位处理，即通过周边淋洗、中间抽水的方式，抽取后的地下水经该厂区污水处理厂处理后排放。经过9个月的污染治理后，成功使得地下水石油类浓度稳定达到标准值0.3 mg/L。
本案例受污染面积较小，若更大面积受污染，则修复之前需要对污染区域隔离，防止淋洗时污染物扩散。本方法不添加任何化学药剂，无二次污染产生，不改变土壤原有理化性质，对土壤生态环境破坏较小，具有一定的应用前景。
[1] Sale T, Applegate D. Mobile NAPL recovery: conceptual, field, and mathematical consideration [J]. Ground Water, 2007, 35(3): 418-426.
[2] 徐绍辉, 朱学愚. 地下水石油污染治理的水力截获技术及数值模拟[J].水利学报, 1999(1): 71-76.
[3] 刘五星, 骆永明, 滕应, 等. 石油污染土壤的生态风险评价和生物修复Ⅱ：石油污染土壤的理化性质和微生物生态变化研究[J]. 土壤学报, 2007,44(5):848-853.
[4] 刘文超, 李晓森, 刘永民，等. 石油污染土壤修复技术应用现状[J]. 油田化学, 2015,32(2):307-312，316.
[5] 卫生部，国家标准化管理委员会.生活饮用水卫生标准：GB 5749—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.
[6] 郑春苗,齐永强. 地下水污染防治的国际经验：以美国为例[J]. 环境保护, 2012,40(4):30-32.
[7] 李玮, 王明玉, 刘丽雅, 等.地下水污染控制修复技术研究趋势及热点分析[J]. 水文地质工程地质, 2015,42(2):120-125．
[8] 陈家军, 田亮, 李玮, 等. 土壤柴油污染修复的抽气提取去除实验研究[J]. 环境工程学报, 2008, 2(10):1416-1420.
[9] 李玮, 陈家军, 郑冰，等. 轻质油污染土壤及地下水的生物修复强化技术[J]. 安全与环境学报, 2004,4(5):47-51.
[10] 刘沙沙, 陈志良, 刘波, 等. 土壤气相抽提技术修复柴油污染场地示范研究[J]. 水土保持学报, 2013, 27(1):172-181.
[11] 蒲敏. 污染场地地下水抽出处理技术研究[J]. 环境工程, 2017, 35 (4): 6-10.
[12] 刘志阳. 地下水污染修复技术综述[J]. 环境与发展, 2016, 28(2): 1-4.
[13] United States Environmental Protection Agency. Remediation Case Studies: Groundwater Pump and Treat( Chlorinated Solvents) [M]. Washington: Biblio Gov,2013.