此外，CuO/EG/PMS体系对于染料罗丹明B和酸性红G同样具有优异的降解效果，表明催化剂具有较好的普遍适用性。摘要：通过浸渍加焙烧制备出膨胀石墨(EG)负载CuO复合材料(CuO/EG)，并通过X射线衍射和扫描电镜对催化剂的晶体结构和表面形貌进行表征分析。将复合材料用于活化过硫酸盐(过氧单磺酸钾，PMS)降解盐酸四环素(TC)，在焙烧温度为500 ℃，负载量为1∶4，催化剂投加量为0.2 g/L，PMS投加量为0.2 g/L的条件下，CuO/EG/PMS体系在20 min内即可将TC完全降解。同时，研究发现该复合催化体系在较广pH范围(3～9)内，以及无机阴离子共存的条件下均保持高效的催化性能。催化剂循环使用5次后，仍具有较高的催化活性。捕获实验表明，催化降解体系中起主要作用的是此外，CuO/EG/PMS体系对于染料罗丹明B和酸性红G同样具有优异的降解效果，表明催化剂具有较好的普遍适用性。
四环素类抗生素作为1种广谱抗菌剂，近年来被广泛应用于人类疾病治疗以及畜禽和水产养殖。研究表明，四环素类药物被人体或畜禽等服用后，85%以上药物以原药或代谢物形式排出[1]。这些残留的四环素通过生物体的排泄进入水环境中，由于半衰期较长，易富集在水生生物体内，抑制水生生物的生长，并通过食物链流入人体内，致使人体出现耐药性，激素失衡甚至癌变[2，3]。
过硫酸盐氧化法是1种通过活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基
从而去除有机污染物的新型高级氧化技术[4-7]。该方法由于稳定性好，且pH适用范围广而被广泛应用于有机废水的处理。目前，常见的过硫酸盐活化方法有热活化、碱活化、紫外线活化、超声波活化以及过渡金属离子活化等[8-12]。过渡金属离子活化法反应迅速、操作简便且不需外加能量，是活化过硫酸盐降解有机污染物最常用的方法之一。然而，过渡金属离子活化体系存在催化活性组分难以回收，易造成二次污染等问题，因此，越来越多基于非均相催化剂的过硫酸盐活化方法应运而生。铜系氧化物是良好的氧传输体，因其具有较好的催化性能，而被作为非均相催化剂广泛应用于污水处理领域[13-15]。Du等[16]以Cu(NO3)2为原料，通过简单焙烧制备了CuO，将其用于活化过硫酸盐降解对氯苯胺，反应5 h后，对氯苯胺去除率达到71.5%。然而，CuO比表面积较小且颗粒易团聚，在一定程度上限制了其活化效率。
膨胀石墨(EG)具有比表面积大、表面活性高、化学稳定性好及耐高温等诸多优点，因而成为众多催化剂的理想载体[17-19]。徐从斌等[20]采用化学沉积法成功合成膨胀石墨负载零价铁复合材料，与零价铁相比，复合材料对Pb(Ⅱ)的去除能力明显提升，这可以归因于膨胀石墨与零价铁的协同作用。目前已有文献报道零维纳米金刚石[21]，一维碳纳米管[22]、碳纳米纤维[23]，二维石墨烯[24]以及活性炭[25]等碳材料都能够活化过硫酸盐降解有机污染物，而针对膨胀石墨或膨胀石墨负载CuO活化过硫酸盐的研究还鲜有报道。
基于此，本文通过简单的浸渍加焙烧制备了CuO/EG复合材料，并将其应用于活化过氧单磺酸钾(peroxymonosulfate, PMS)降解抗生素类有机废水。以盐酸四环素(TC)为模拟污染物，系统考察了焙烧温度、CuO负载量、催化剂投加量、PMS投加量和pH等因素对体系中TC降解效果的影响。通过循环实验、共存离子的影响以及不同性质污染物的降解实验，考察了催化剂的稳定性和普适性。通过捕获实验对降解过程中的主要活性基团进行了分析，并探讨了反应可能的降解机理。
三水硝酸铜、浓盐酸、过氧单磺酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、罗丹明B、盐酸四环素、酸性红G、氢氧化钠和无水乙醇均来自国药集团化学试剂有限公司，叔丁醇来自阿拉丁工业公司，以上药品均为分析纯。膨胀石墨购于青岛金日来石墨有限公司。实验用水为自制去离子水。
本实验采用X射线衍射(XRD)分析来确定所制备样品的晶体结构和物相组成，仪器型号为D/MAX-RB，以Cu和Kα为辐射源，操作条件：加速电压和应用电流分别为40 kV和50 mA，扫描衍射角度为5～70°，步长为0.02°；采用日本电子株式会社JSM-5510LV扫描电镜(SEM)和日本日立公司JSM-5610LV场发射扫描电镜(FESEM)分析来确定所制备样品的形貌特征和粒径大小，扫描加速电压为20 kV。采用ESCALAB Xi+，X射线光电子能谱(XPS)分析来确定样品反应前后的元素价态变化，以Al Kα射线为激发源。
准确称取0.1 g膨胀石墨，加入200 mL去离子水中，超声使其分散。然后加入一定量Cu(NO3)2·3H2O，继续超声1 h。静置后将沉淀物离心水洗，干燥研磨得到固体粉末，将固体粉末分别在一定温度条件下焙烧3 h，即得CuO/EG催化剂。为探究CuO负载量对催化剂活性的影响，设置n(CuO)∶n(EG)分别为1∶1、1∶2、1∶4和1∶8。为考察焙烧温度的影响，焙烧温度设置为300,400，500，600 ℃。
配制100 mL浓度为10 mg/L的TC溶液，加入一定量CuO/EG催化剂和PMS后，在间隔时间点取样，取离心后上清液于波长356 nm处测定溶液吸光度。降解率计算公式为η=(C0-Ct)/C0×100%，式中：C0为初始浓度，mg/L;Ct为t时刻的浓度，mg/L。为证明催化剂的普遍适用性，采用浓度为10 mg/L的有机染料罗丹明B(RhB)和酸性红G(ARG)为模拟污染物，在相同条件下进行催化降解实验。在探究pH的影响实验中，TC溶液初始pH采用1 mol/L的NaOH和HNO3溶液进行调节。循环实验中，反应后材料通过水洗并烘干，然后进行下一次循环实验。通过加入10 mmol/L乙醇和10 mmol/L叔丁醇作为自由基捕获剂，来研究反应体系主要活性自由基。如无特殊说明，催化剂投加量为0.2 g/L，PMS投加量为0.2 g/L。
图1为通过浸渍-煅烧法制备的EG和CuO/EG样品的XRD图谱。由EG的XRD图谱中可看出：在2θ=26.4°处出现1个尖锐的衍射峰，对应其(002)晶面。CuO/EG复合材料的XRD图谱在2θ=26.4°处出现EG的衍射峰，说明制备过程基本没有改变EG结构。且CuO/EG的XRD图谱中在35.5°、38.7°、48.7°、58.3°、61.5°、66.2°和68.1°处出现特征峰，分别对应CuO的(002)、(111)、(211)、(202)、(113)、(311)、(220)晶面，与CuO标准PDF图谱(JCPDS NO. 48-1548)相一致，表明CuO/EG复合材料制备成功，无其他杂质生成。
图2为EG、CuO/EG的SEM和FESEM图谱。可知：EG是由石墨层片彼此粘连或叠加形成的层状结构，表面较光滑，而CuO/EG复合材料表面变得粗糙，一些颗粒附着在其表面，整体排列较为松散，没有出现很明显的团聚现象，结合XRD结果认为这些颗粒为CuO，说明EG载体起到了分散CuO的作用。由图2c可知：CuO/EG的粒径为50～100 nm。
图1 EG和CuO/EG的XRD图谱
Figure 1 XRD patterns of EG and CuO/EG
图2 EG、CuO/EG的SEM图谱， CuO/EG的FESEM图谱
Figure 2 SEM images of EG, CuO/EG and FESEM image of CuO/EG
2.2.1 催化剂类型
不同反应体系下，TC的降解效果随着时间的变化如图3所示，CuO/EG/PMS体系在20 min内即可将TC完全降解，催化速率和效率明显高于相同条件下的CuO/PMS和EG/PMS体系。这主要归因于EG载体的吸附性能，增大了复合材料与污染物的接触概率。EG和EG/PMS体系表明，EG具有较好的吸附性能和相对有限的活化性能。在不加PMS的条件下，单纯的CuO/EG对TC的吸附效果有限。以上结果说明，TC达到高效的降解率是CuO、EG和PMS协同作用的结果。
—CuO; 
—CuO/EG; 
—EG; 
—PMS; 
—CuO/PMS; 
—EG/PMS; 
—CuO/EG/PMS。
图3 不同催化剂对盐酸四环素的降解
Figure 3 Degradation of tetracycline hydrochloride with different catalysts
2.2.2 CuO负载量
图4a为不同负载量的CuO/EG催化剂对TC降解效果的影响。可知：在不同负载条件下，CuO/EG/PMS对TC均具有较好的去除效果，去除率均超过90%。当CuO负载量为1∶8时，在60 min内，TC去除率为91.3%，表明即使很少的负载量也能达到高效的去除效果。当负载量增大至1∶4时，TC去除率增大为95.9%，这是由于负载量增大，CuO活性物种增多。当进一步增大负载量至1∶2和1∶1时，TC去除率无明显提升。这可以归因于过量的CuO覆盖复合材料的活性位点[26]。综合考虑催化活性和经济性，后续实验CuO负载量采用1∶4。
2.2.3 焙烧温度
图4b为不同焙烧温度对TC去除率的影响。可知：不同焙烧温度制备所得催化剂对TC均具有较好的去除效果，60 min内TC去除率均能达到90%以上。当焙烧温度由300 ℃升高至500 ℃时，TC去除率逐渐增大，当温度为500 ℃时，去除率达到最大值99.4%，这是因为随着焙烧温度的升高，催化剂晶型形成的程度和稳定性增强，导致催化活性增强。当焙烧温度由500 ℃进一步升高至600 ℃时，TC去除率反而降低，这可能是由于焙烧温度过高，催化剂晶体内出现部分团聚现象，使形成的颗粒粒径增大，堵塞了部分载体通道，致使活性位点减少[27]。
图4 制备条件对盐酸四环素降解的影响
Figure 4 Effect of preparation condition on the degradation of
tetracycline hydrochloride
2.2.4 催化剂和氧化剂投加量
催化剂在整个降解体系中起到激活氧化剂，使之产生强氧化性的硫酸根自由基的作用，因此探究催化剂投加量对催化体系的影响对于后续实验具有重要意义。如图5a所示，当仅加入PMS时，TC降解率仅为54.2%，当催化剂投加量为0.05，0.1 g/L时，TC降解率显著增大至91%和97.4%，说明CuO/EG催化剂具有高效的催化活性，继续增大投加量至0.2 g/L时，TC可被完全降解，这主要归因于活性位点的增多，以及
自由基产生速率和效率的加快[28]。进一步增大催化剂投加量至0.3 g/L时，TC去除率提升不大，Feng等[29]在使用CuCo2O4尖晶石纳米颗粒活化PMS降解磺胺二甲嘧啶时也发现类似的结果，这可能与催化剂的清除效应有关。
图5 反应条件对盐酸四环素降解的影响
Figure 5 Effect of reaction condition on degradation efficiency of
tetracycline hydrochloride
氧化剂PMS的投加量对于催化降解体系同样至关重要。由图5b可看出：当仅加入催化剂时，TC降解率为51.6%。当增大PMS浓度至0.05，0.1 g/L时，TC的降解速率和效率出现明显增大，降解率分别为86.6%和95.2%；当投加量增加至0.2 g/L时，TC可被完全降解，这是因为随着PMS浓度的增加，产生
自由基的速率加快。但当PMS浓度进一步增大至0.3 g/L时，TC降解率几乎不变，这是因为PMS会捕获过量的自由基，这与Al-Anazi等[30]的研究结果相似。
2.2.5 溶液初始pH
图5c为CuO/EG/PMS体系在不同初始pH条件下对TC的催化降解效果。可知：CuO/EG/PMS体系能够在较宽的pH(3～9)范围内对TC均具有较高效的催化降解效果。在pH=3～7时，TC降解率始终保持在95%以上，当升高pH至9时，TC降解率出现小幅下降，这主要是由于在碱性条件下，开始与大量的OH-反应生成半衰期较短的·OH，且·OH还可与自身反应生成氧化活性更弱的H2O2[31]。
2.2.6 共存阴离子
在实际水体中，一些共存离子如Cl-和
对和·OH具有淬灭作用[32]，给废水的进一步处理带来较大难度。为了探究共存阴离子对反应体系降解效果的影响，本实验分别取2 mmol/L Na3PO4、NaCl、Na2CO3、NaHCO3进行对照实验。由图5d所示，在不同阴离子共存体系中，共存阴离子对CuO/EG/PMS体系的催化降解性能影响较小，TC去除率始终保持在80%以上。由于
和
可以与TC竞争消耗
在溶液中会与反应，生成活性相对较低的氯自由基Cl·[35-36]，因此无机阴离子总体表现出一定的抑制作用。在这种情况下，CuO/EG/PMS体系对TC仍可保持高效的去除效果，表明CuO/EG复合材料在活化PMS降解TC的过程中，一定程度上能够克服无机阴离子的影响，表现出一定的优越性。
2.3.1 催化剂的普适性
为了研究催化材料的普遍适用性，选取阳离子有机染料RhB和阴离子有机染料ARG为模拟污染物，来探讨催化剂对不同性质污染物的降解率(图6)。由图6a可知：RhB和ARG在40 min内均可被完全降解，表明CuO/EG/PMS体系具有较好的普遍适用性。
图6 CuO/EG在TC降解过程中的普适性和循环稳定性
Figure 6 Universality and reusability of CuO/EG during the
degradation of tetracycline hydrochloride
2.3.2 催化剂的稳定性
如前文所述，CuO/EG复合材料在非均相催化PMS降解TC的过程中表现出降解率高、pH适用范围广以及抗离子干扰能力强等优点。但是，催化剂要想更好地应用于实际，需具有较好的催化稳定性和较长的使用寿命。为此，本研究通过循环实验来考察CuO/EG复合材料的结构稳定性。由图6b可知：催化剂在循环使用5次的过程中，TC降解率没有出现明显下降，循环5次后降解率仍可达到97.2%，表明所制备的CuO/EG催化剂具有较好的催化稳定性。并且催化剂易于分离，具有广阔的应用前景。为了进一步证明 CuO/EG复合材料的结构稳定性，对降解前后的样品进行了XPS分析，结果见图7。可知：CuO/EG复合材料降解前后的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰并没有明显变化，表明CuO/EG复合材料具备较好的结构稳定性。
图7 CuO/EG催化剂降解前后的XPS Cu 2p谱图
Figure 7 Cu 2p XPS spectra of CuO/EG catalyst before and after reaction
为了探究在CuO/EG/PMS体系中起主要氧化降解作用的活性自由基，采用乙醇和叔丁醇作为自由基捕获剂进行活性自由基捕获实验。Liang等[37]研究得出，乙醇可同时捕获和·OH，叔丁醇则主要捕获·OH(图8)。由图8可知：CuO/EG催化PMS降解TC的体系中，未加入捕获剂时，在60 min内TC降解率为99.1%，加入叔丁醇后，TC去除率降至89.1%，表明体系中存在少量的·OH，同时说明·OH对TC的降解促进作用不明显。当加入乙醇时，TC的降解出现明显抑制，降解率降低至67.7%，对比叔丁醇捕获实验，说明此时降解率的下降主要是由于捕获的结果，从而表明是该体系主要的活性自由基。
—叔丁醇； 
—乙醇； 
—空白。
图8 不同捕获剂对盐酸四环素降解的影响
Figure 8 Effect of different radical scavengers on degradation efficiency
of tetracycline hydrochloride
根据以上分析，CuO/EG/PMS体系可能的反应机理如下：首先，TC被吸附到催化剂表面；PMS与催化剂表面的Cu(Ⅱ)反应，生成表面Cu(Ⅰ)(式(1)，表面Cu(Ⅰ)进一步催化PMS产生
同时Cu(Ⅰ)又被氧化为Cu(Ⅱ)(式(2))[38]；过量与OH-反应生成·OH(式(3))；最后，和·OH进攻吸附在催化剂表面的TC并实现原位降解(式(4))。由于载体EG较好的吸附性能，增加了催化剂与TC的接触机会，从而促进了反应的进行，并且反应体系中Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的循环作用，促使反应体系中活性物种的产生速率加快，同时可保证反应过程能够高效持续进行。
(1)
(2)
降解产物
(4)
1)通过简单的浸渍加煅烧方法制备了CuO/EG复合材料，X射线衍射和扫描电镜结果表明,CuO与膨胀石墨复合成功，CuO较均匀地附着在EG表面，粒径为50～100 nm。
2)复合材料在活化PMS降解TC的过程中，表现出高效的催化性能，在负载量为1∶4且焙烧温度为500 ℃时，催化剂的活化效果最佳，在最佳CuO/EG(0.2 g/L)和PMS(0.2 g/L)投加量条件下，初始浓度为10 mg/L的TC在20 min内降解率高达99.9%。并且，实验还发现CuO/EG/PMS体系在一定程度上能够克服pH和共存阴离子的影响，保持较为高效的催化降解性能。
3)催化剂循环使用5次后，对TC降解率仍可达到98%以上，具有较好的循环稳定性。并且催化体系对有机染料RhB以及ARG同样具有高效的降解效果。
4)体系高效的催化降解效果可归因于EG与CuO的协同作用，体系的主要活性基团为
[1] HIRSCH R, TERNES T, HABERER K, et al. Occurrence of antibiotics in the aquatic environment[J]. Science of the Total Environment, 1999, 225(1/2): 109-118.
[2] WANG H W, ZHANG D Y, MOU S Y, et al. Simultaneous removal of tetracycline hydrochloride and As (Ⅲ) using poorly-crystalline manganese dioxide[J]. Chemosphere, 2015, 136: 102-110.
[3] DENG H, MCSHAN D, ZHANG Y, et al. Mechanistic study of the synergistic antibacterial activity of combined silver nanoparticles and common antibiotics[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(16): 8840-8848.
[4] WANG Y X, XIE Y B, SUN H Q, et al. 2D/2D nano-hybrids of γ-MnO2 on reduced graphene oxide for catalytic ozonation and coupling peroxymonosulfate activation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 301: 56-64.
[5] ZHOU R, ZHAO J, SHEN N F, et al. Efficient degradation of 2, 4-dichlorophenol in aqueous solution by peroxymonosulfate activated with magnetic spinel FeCo2O4 nanoparticles[J]. Chemosphere, 2018, 197: 670-679.
[6] LI C X, CHEN C B, LU J Y, et al. Metal organic framework-derived CoMn2O4 catalyst for heterogeneous activation of peroxymonosulfate and sulfanilamide degradation[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 337: 101-109.
[7] 李社锋, 王文坦, 邵雁, 等. 活化过硫酸盐高级氧化技术的研究进展及工程应用[J]. 环境工程, 2016, 34(9): 171-174.
[8] 王兵, 李娟, 莫正平, 等. 基于硫酸自由基的高级氧化技术研究及应用进展[J]. 环境工程, 2012, 30(4): 53-57.
[9] LIANG S X, JIA Z, ZHANG W C, et al. Ultrafast activation efficiency of three peroxides by Fe78Si9B13 metallic glass under photo-enhanced catalytic oxidation: a comparative study[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 221: 108-118.
[10] SILVEIRA J E, PAZ W S, GARCIA-MUNOZ P, et al. UV-LED/ilmenite/persulfate for azo dye mineralization: the role of sulfate in the catalyst deactivation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 219: 314-321.
[11] BABU S G, APARAN P, SATISHKUMAR G, et al. Ultrasound-assisted mineralization of organic contaminants using a recyclable LaFeO3 and Fe3+/persulfate Fenton-like system[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2017, 34: 924-930.
[12] 高焕方, 龙飞, 曹园城, 等. 新型过硫酸盐活化技术降解有机污染物的研究进展[J]. 环境工程学报, 2015, 9(12): 5659-5664.
[13] LI X M, GUAN G Q, DU X, et al. A sea anemone-like CuO/Co3O4 composite: an effective catalyst for electrochemical water splitting[J]. Chemical Communications, 2015, 51(81): 15012-15014.
[14] DEKA P, DEKA R C, BHARALI P. Porous CuO nanostructure as a reusable catalyst for oxidative degradation of organic water pollutants[J]. New Journal of Chemistry, 2016, 40(1): 348-357.
[15] 唐琪, 王玉如, 郭菁豪,等. CuO活化过硫酸盐对孔雀石绿的降解[J]. 环境工程学报, 2017, 11(4): 2084-2090.
[16] DU X D, ZHANG Y Q, HUSSAIN I, et al. Insight into reactive oxygen species in persulfate activation with copper oxide: activated persulfate and trace radicals[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 313: 1023-1032.
[17] DING X H, WANG R, ZHANG X, et al. A new magnetic expanded graphite for removal of oil leakage[J]. Marine Pollution Bulletin, 2014, 81(1): 185-190.
[18] 李彦, 李鹏, 朱群志, 等. 硝酸盐/膨胀石墨复合相变材料的热性能[J]. 硅酸盐学报, 2018, 46(5): 625-632.
[19] 黄绵峰, 郑治祥, 徐光青, 等. 膨胀石墨负载纳米二氧化钛光催化剂的制备、表征与其光催化性能[J]. 硅酸盐学报, 2008, 36(3): 325-329,336.
[20] 徐从斌, 杨文杰, 孙宏亮, 等. 膨胀石墨负载零价铁的合成及其对水中Pb(Ⅱ)去除效果与机制[J]. 无机材料学报, 2018, 33(1): 41-47.
[21] LEE H, KIM H, WEON S, et al. Activation of persulfates by graphitized nanodiamonds for removal of organic compounds[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50: 10134-10142.
[22] CHENG X, GUO H G, ZHANG Y L, et al. Non-photochemical production of singlet oxygen via activation of persulfate by carbon nanotubes[J]. Water Research, 2017, 113: 80-88.
[23] YANG S Y, XIAO T, ZHANG J, et al. Activated carbon fiber as heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate activation for efficient degradation of Acid Orange 7 in aqueous solution[J]. Separation and Purification Technology, 2015, 143: 19-26.
[24] SUN H Q, LIU S Z, ZHOU G L, et al. Reduced graphene oxide for catalytic oxidation of aqueous organic pollutants[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(10): 5466-5471.
[25] YANG S Y, YANG X T, SHAO X, et al. Activated carbon catalyzed persulfate oxidation of Azo dye acid orange 7 at ambient temperature[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(1): 659-666.
[26] ZHANG J, YU J G, JARONIEC M, et al. Noble metal-free reduced graphene oxide-ZnxCd1-xS nanocomposite with enhanced solar photocatalytic H2-production performance[J]. Nano Letters, 2012, 12(9): 4584-4589.
[27] 王宏杰, 高亚光, 赵子龙, 生物炭基催化剂制备对其催化降解Ni-EDTA性能影响[J]. 化工学报, 2018, 69(6): 2782-2789.
[28] LI H X, WAN J Q, MA Y W, et al. Synthesis of novel core-shell Fe0@Fe3O4 as heterogeneous activator of persulfate for oxidation of dibutyl phthalate under neutral conditions[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 301: 315-324.
[29] FENG Y, LIU J H, WU D L, et al. Efficient degradation of sulfamethazine with CuCo2O4 spinel nanocatalysts for peroxymonosulfate activation[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 280: 514-524.
[30] AL-ANAZI A, ABDELRAHEEM W H, HAN C, et al. Cobalt ferrite nanoparticles with controlled composition-peroxymonosulfate mediated degradation of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 221: 266-279.
[31] ZHAO L, HOU H, FUJII A, et al. Degradation of 1, 4-dioxane in water with heat-and Fe2+-activated persulfate oxidation[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014, 21(12): 7457-7465.
[32] YANG Y, PIGNATELLO J J, MA J, et al. Comparison of halide impacts on the efficiency of contaminant degradation by sulfate and hydroxyl radical-based advanced oxidation processes (AOPs)[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(4): 2344-2351.
[33] BENNEDSEN L R, MUFF J, Sogaard E G. Influence of chloride and carbonates on the reactivity of activated persulfate[J]. Chemosphere, 2012, 86(11): 1092-1097.
[34] 李永涛, 赖连珏, 岳东. 无机阴离子对热活化过硫酸盐体系中降解MDEA模拟废水的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 788-795.
[35] JI Y, DONG C, KONG D, et al. Heat-activated persulfate oxidation of atrazine: implications for remediation of groundwater contaminated by herbicides[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 263: 45-54.
[36] LI J, REN Y, JI F Z, et al. Heterogeneous catalytic oxidation for the degradation of p-nitrophenol in aqueous solution by persulfate activated with CuFe2O4 magnetic nano-particles[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 324: 63-73.
[37] LIANG C, SU H W. Identification of sulfate and hydroxyl radicals in thermally activated persulfate[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(11): 5558-5562.
[38] YANG Z Y, DAI D J, YAO Y Y, et al. Extremely enhanced generation of reactive oxygen species for oxidation of pollutants from peroxymonosulfate induced by a supported copper oxide catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 322: 546-555.
Abstract: A CuO-doped expanded graphite composite (CuO/EG) was prepared via impregnation and calcination. The properties including crystalline structure and morphology of CuO/EG were characterized by X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The as-prepared catalyst was applied for catalytic degradation of tetracycline hydrochloride (TC) wastewater by activation of peroxymonosulfate (PMS). TC could be completely degraded by CuO/EG/PMS system within 20 min under the reaction condition of calcination temperature 500 ℃, doping ratio of CuO to EG of 1∶4, 0.2 g/L catalyst and 0.2 g/L PMS. CuO/EG/PMS system demonstrated excellent catalytic performance in a wide range of pH (3～9) and under the coexistence of inorganic anions. Moreover, the CuO/EG catalyst still exhibited good reusability even after 5 successive runs for TC degradation. Quenching experiments confirmed that 
were the dominant reactive species during the degradation process. In addition, CuO/EG/PMS system exhibited satisfactory removal of dyes such as Rhodamine B and acid red G, indicating that the catalyst had a novel universal applicability.