当
mmol/L时，其对CaO除磷具有明显抑制作用，而对D-Lime和MgO抑制作用有限。此外，投加晶种中含有Mg2+时会生成磷酸铵镁晶体(magnesium ammonium phosphate, MAP)。摘要：以CaO、MgO和白云石石灰(D-Lime)为晶种对模拟厌氧消化上清液进行磷回收试验，研究晶种投加量对磷去除效率的影响，分析试验反应动力学和产物表面形态。结果表明：磷浓度为0.645 mmol/L(ρ(P)=20 mg/L)、n(N)/n(P)为8∶1、pH为7.80的模拟水中，投加一定量的CaO、MgO和D-Lime进行磷回收试验，磷的去除率在95%以上，试验反应过程符合准一级反应动力学。针对消化上清液中的高浓度常见离子当 mmol/L时，其对CaO除磷具有明显抑制作用，而对D-Lime和MgO抑制作用有限。此外，投加晶种中含有Mg2+时会生成磷酸铵镁晶体(magnesium ammonium phosphate, MAP)。
据2018年《中国环境状况公报》报道，全国1940个地表水水质监测断面中，与“十二五”期间相比整体水质有所好转，但富营养化现象仍然突出，这与氮、磷浓度超标关系密切[1-3]。另外，磷是一种重要资源，它既是生物细胞的重要组成部分，又是一种不可再生、单向流动的有限资源，主要来自于磷矿[4，5]。据统计，可开发利用的世界磷矿储量仅能维持100年使用需求[6-8]。因此，各国学者在研究城市污水脱氮除磷技术时，也在积极探索回收氮、磷的有效途径[9,10]。
传统的除磷方法有化学凝聚沉淀法和生物除磷工艺，仅能实现污水达标排放[11,12]，但不能实现磷的资源化回收和可持续利用[13]。污水厂污泥厌氧消化上清液中的磷浓度每升可达到几十甚至上百毫克，适合开展结晶法回收磷[14]。结晶法具有去除和回收磷效率高、出水水质稳定、产泥量少等优点，目前研究最多的磷酸盐有磷酸铵镁晶体(MAP)和羟基磷酸钙(HAP)，然而，将2种磷酸盐结合起来进行研究的报道并不多见。同时，污泥消化上清液中高达20 mmol/L的
会与
争夺钙离子，从而抑制磷酸钙反应生成，影响磷回收率[15]。目前，HAP及MAP在国内外未能大规模工程应用的主要原因是钙盐和镁盐的用量大、费用高[16,17]，因此降低处理成本至关重要。
本研究针对污泥消化上清液中富集的高浓度磷，采用CaO、MgO及D-Lime作为晶种，对磷进行去除与回收，对比晶种投加量、反应pH值以及碳酸根浓度对去除效率的影响，分析沉淀产物的XRD、SEM和FTIR结果，揭示磷的去除和回收反应过程机理，为污水中磷资源回收应用提供参考。
按照《水和废水监测分析方法》(第四版)[18]进行水样测定，pH值采用pH计测定(Ohaus STARTER 3C)，
和
采用纳氏试剂光度法和钼锑抗分光光度法测定(上海尤尼柯UV-2102 C型紫外可见分光光度计)。对沉淀产物进行SEM-XRD检测，SEM测定使用德国Zeiss EVO18扫描电镜仪，XRD分析使用D8 ADVANCE X-射线衍射仪。
CaO和MgO采用化学纯；D-Lime购自石家庄东方矿业，其中 CaO 57.49%、MgO 39.44%、SiO2 0.54%、Al2O3 0.17%和Fe2O3 0.36%。
储备液由KH2PO4、NH4Cl 和NaHCO3(均为分析纯)配制，浓度分别为
为
为2.064 mol/L和
为1.0 mol/L。
参照污水处理厂厌氧消化上清液的水质用储备液配制试验用水，
为
为5.16 mmol/L，n(N)∶n(P)为8∶1，初始pH为7.8，分别投加50，100，200，300，400，500，600，700 mg/L的CaO、MgO和D-Lime，反应2.0 h，测定浓度，评价去除率，研究试验的反应动力学，并考察沉淀物的表面形态和物理化学性质。在CaO、 MgO及D-Lime为最佳投加量时，分别加入浓度为0，2.5，5，10，20 mmol/L的考察
对除磷沉淀反应效率的影响，分析其对磷沉淀反应作用机理。
试验用水参照北京市某污水处理厂厌氧消化上清液的成分配制(表1)，室温条件下(20～25 ℃)在六联搅拌器上进行批次烧杯试验，配水体积为1000 mL，转速为150 r/min，反应时间为2 h。
表1 北京市某污水处理厂厌氧消化上清液水质
Table 1 Quality of the supernatants of sludge anaerobic
digestion from the selected sewage plant in Beijing mg/L(pH除外)
ρ(PO3-4-P)ρ(NH+4-N)碱度(以CaCO3计)pHρ(COD)9.27～18.89636.45～736.491910.00～2300.007.50～7.86495.00～582.03
配水中磷的初始浓度为0.645 mmol/L，氨氮初始浓度为5.16 mmol/L，初始pH为7.80，加入CaO、MgO和D-Lime，考察3种晶种对磷的去除率，确定最优晶种投加量。
试验过程中，水样采集经孔径为0.45 μm的滤膜过滤后，加入20 μL 6 mol/L的HCl终止反应，水样留待分析测定。反应结束后，沉淀产物经孔径为0.45 μm的滤膜过滤，经室温风干后待测。
通过以CaO、MgO和D-Lime为晶种的除磷试验，比较三种晶种的除磷效率，结果见图1。
CaO； 
MgO； 
D-Lime。
图1 不同晶种投加量时磷的去除率
Figure 1 The phosphorus removal efficiency with different
crystal seeds dosages
图1为不同晶种投加量时磷的去除率变化。可知：在晶种投加量由50 mg/L逐步增加到700 mg/L时，溶液的平衡 pH 由7.80升高到8.50～9.00，因为 CaO、MgO和DL 中钙镁离子溶于水后，水解过程如反应(1)—(2)所示，生成的 OH-提高了溶液的 pH。不同pH值条件下物质的溶度积不同，会发生反应(3)—(4)，影响磷的去除率[19]。3组试验规律相同，即磷的去除率随着晶种投加量的增加而升高，可知磷去除率与CaO、MgO和D-Lime在溶液中的含量呈正相关。
MgO+H2O↔Mg2++2OH-
(1)
CaO+H2O↔Ca2++2OH-
(2)
5Ca2++3HPO42-+4OH-↔Ca5OH(PO4)3↓+3H2O
(3)
(4)
CaO、MgO和D-Lime可提供Ca2+和Mg2+，在一定pH条件下发生反应(3)—(4)，生成Ca5OH(PO4)3(HAP)和MAP，随着投加量的增大，磷的去除率迅速提高，但继续加大晶种投加量，去除率存在小幅下降。这是因为磷的去除率取决于两方面：一方面是Ca2+和Mg2+的溶出效率决定了反应离子浓度，影响反应的离子活性(IAP)，使溶液处于过饱和状态，从而产生沉淀；另一方面，D-Lime溶液中，MAP和HAP产生竞争沉淀，pH升高时溶解度降低，但是MAP溶解度在pH升高至10.0以上时又会上升，因此会抑制的去除率[20]。
磷回收技术应用的研究过程中，反应时间是重要参数，它直接决定反应器或构筑物的尺寸，同时也影响磷回收处理工程的投资成本。本文选择3种晶种去除率为95%以上的投加量分别进行试验，并运用动力学模拟比较反应速率。
如图2所示，投加CaO时反应最先达到平衡，可见CaO中的Ca2+溶出后，与迅速反应并生成磷酸钙沉淀[21]。投加MgO时，在反应开始的前20 min内，磷去除率缓慢上升，这个反应的前期是成核诱导期，MgO投加到溶液中会溶出Mg2+，Mg2+可与
反应生成MAP。
—CaO; 
—MgO; 
—D-Lime。
图2 不同晶种时
的浓度变化
Figure 2 The concentration changes of
using different crystal seeds
一级反应速率常数，方程(1)—(2)分别代表一级动力学方程和拟合线性方程：
-dC/dt=k(C-Ce)
(5)
ln(C-Ce)=-kt+ln(C0-Ce)
(6)
式中：k代表速率常数；C0和Ce分别代表
的初始浓度和平衡浓度，mmol/L。图3中ln(C-Ce)和t的拟合线性良好，表明磷去除反应符合一级反应动力学。反应速率常数取决于线性回归分析(表2)。
CaO;
MgO;
D-Lime。
图3 不同晶种时去除率的一级动力学方程
Figure 3 First-order kinetic model fitting of the phosphate removal
using different crystal seeds
由表2可知：磷回收试验的反应属于一级动力学反应，与Nelson等[22]的研究一致。CaO、MgO和D-Lime作为晶种反应时，其反应速率常数分别为15.32，4.24，4.32 h-1，说明去除率相同时，投加CaO时反应速率最高。MgO、D-Lime反应速率常数比其他文献报道的4～12 h-1 都小，这是因为其他研究所用的药剂(如MgCl2或者MgSO4)均为可溶性药剂，比D-Lime溶解速率快[23-25]。
表2 磷回收的反应速率常数比较
Table 2 Comparison of reaction rate constants determined
in this study and those reported in other studies
样品n(Mg)∶n(N)∶n(P)pH反应动力学级别反应速率常数k/h-1投加量/文献模拟消化上清液0∶8∶17.8115.320.2 g/L CaO模拟消化上清液23∶8∶17.814.240.6 g/L MgO模拟消化上清液9.3∶8∶17.814.320.6 g/L D-Lime合成废水1.3∶42.9∶112.0[24]猪粪厌氧消化液2.8∶28.3∶18.77.9[23]市政污水1∶1∶114.2[25]
3组测定反应均符合一级反应动力学，投加D-Lime时反应速率为4.32 h-1，远小于CaO的反应速率15.32 h-1。这是因为磷回收过程中，反应速率由pH值的变化和Ca2+和Mg2+浓度决定。CaO在反应过程中，溶解速率高，pH值迅速达到沉淀反应的最佳范围，即8.5～9.5，促使反应开始并达到平衡。而投加D-Lime反应过程中，Ca2+或Mg2+不断溶出，溶液pH值在反应开始后不断升高，促进了
的去除，但是Ca2+的存在会延长MAP的成核时间、降低MAP的生长速率，形成与MAP联系紧密的无定形产物；当pH>11.0时，离子溶出又受到抑制，降低沉淀反应效率。
图4为沉淀产物SEM图。可知：Ca2+迅速与
结合，生成了无规则块状颗粒，与磷酸钙等产物结构相似(图4a)；Mg2与
结合，生成大量规则针状晶体，与MAP结构相同[26](图4b)；Ca2+和Mg2+均与发生反应，沉淀物中含有块状颗粒和棱状晶体(图4c)，可知该反应可生成磷酸钙和MAP沉淀。
图4 投加不同晶种生成的沉淀扫描电镜图(×500)
Figure 4 SEM images of the precipitates using different crystal seeds(×500)
比较表面形态结构图4a、4c可知：投加CaO和投加D-Lime的体系相比，生成的磷酸钙盐沉淀颗粒尺寸由10～40 μm的块状团聚物变为5～15 μm的椭球形团聚物，产物颗粒尺寸减小；比较SEM图4b和4c，随着Ca2+加入Mg2+除磷反应体系，仅添加Mg2+时的沉淀产物为针状MAP晶体，周围有少量无定形团聚物；而Ca2+加入后，无定形团聚物的尺寸和数量均增加，Ca2+与Mg2+竞争形成大量无定形态磷酸钙盐[26]。金属离子除磷反应体系中，因为反应条件不同投加晶种的化学成分不同，Ca2+和Mg2+可相互影响，改变了晶体和沉淀物的尺寸与形状。
对晶种除磷反应的影响消化上清液中存在较高浓度的可与Mg2+、Ca2+结合形成离子对、沉淀或晶体，对磷沉淀反应产生极大影响。针对磷酸盐结晶法污水磷回收体系中共存的影响问题，开展对磷酸盐结晶的影响研究。
图5为浓度对除磷效果的影响。可知：的存在对Ca2+的磷沉淀反应的抑制作用明显。当
从0增加到20 mmol/L，以CaO为晶种时，磷去除率下降了84.3%，这是因为与形成竞争，与Ca2+结合生成了CaCO3，抑制了磷酸钙沉淀的生成。当
时，对磷酸钙反应的抑制作用明显[27]。分别以MgO和D-Lime为晶种的反应体系中，当由0增加到20 mmol/L时，磷的去除率约下降了10%，这是因为浓度的增大改变了溶液pH，使溶液反应平衡发生变化[28]。但是
对含Mg2+溶液pH的改变作用有限，对Mg2+除磷体系抑制作用不大[29]。
CaO； 
MgO； 
D-Lime。
图
浓度对除磷效果的影响
Figure 5 The effect of 
on the phosphorus removal efficiency
1)分别以CaO、MgO和D-Lime为晶种，对污泥厌氧消化上清液进行磷回收试验，去除率均>95%时，最佳投加量分别为200，600，600 mg/L。利用3种晶种，均可实现废水中磷的高效去除与回收。
2)以CaO、MgO和D-Lime作为晶种的磷回收反应符合一级动力学，反应速率常数分别为15.32，4.24，4.32 h-1，反应速率相对较慢，是由于本试验晶种为难溶物质导致。
3)以CaO、MgO和D-Lime为晶种，反应产生的沉淀物分别是磷酸钙盐、MAP晶体、磷酸钙盐和MAP混合物。比较SEM图可知，投加晶种组分不同会改变沉淀物的组成、形态及尺寸。
4)
存在的磷沉淀反应中，对CaO为晶种的反应抑制作用最显著，是因为与
形成竞争，生成了CaCO3，抑制了沉淀的生成；以MgO和D-Lime为晶种时，磷去除率降幅较小，因为仅使溶液反应平衡发生变化，而未改变试验的反应过程。
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Abstract: Removal and recovery of phosphate from simulated supernatant of sewage sludge anaerobic digestion effluent were compared using CaO, MgO and dolemite lime(D-Lime)as the crystal seeds respectively, and the kinetics and the surface morphology of the products were analyzed. The results indicated that the removal rate of phosphate were all over 95% using the three crystal, seeds with the condition of initial phosphorus concentration of 0.645 mmol/L, molar ratio of nitrogen to phosphorus of 8∶1, and pH value of 7.80. The phosphorus recovery resction was subject to the first order model. However, The high concentration of significantly inhibited the phosphorus removal rate while the CaO was used, but the decline of phosphorus removal rate were limited when the crystal seed was MgO or D-Lime. Moreover, the experimental results also demonstrated that MAP crystals could be obtained in the presence of crystal seed containing Mg2+.