二乙烯三胺五甲叉膦酸酸解磷尾矿的实验探究

磷矿资源在我国非常丰富，但作为不可再生资源，其中80%的磷矿是选矿难度高的中低品位胶磷矿，含有大量杂质[1，2]。随着入选磷矿的品位降低，产生的磷尾矿会越来越多[3]，尾矿的堆放不仅占用大量土地，还对周边环境造成严重污染[4-7]。目前处理磷尾矿的主要技术有药剂再浮选[8]、重结晶再浮选[9]、制备水泥[10]、制备肥料[11]等，其中大部分都是利用无机酸酸解磷尾矿，利用其中的有价值元素，从而产生更高的附加价值。在处理磷尾矿中，常用的无机酸在酸解过程中将可利用元素与杂质同时酸解，无法有效地选择性分离，大大增加了磷尾矿的利用难度[12]。

DTPMP作为无毒的有机酸，物美价廉，酸度较无机酸酸度低，一般用作水处理中阻垢剂、螯合剂等。但未见将DTPMP用作处理磷尾矿的报道，同时试验发现，DTPMP与磷尾矿的反应较温和，可适当控制条件选择性酸解磷尾矿中的白云石[13，14]，使酸解渣中磷的品位升高，杂质减少，并可循环利用，同时酸解液中的Mg和Ga等元素可用于后续制造硫酸钙晶须和镁系材料等产品。

本研究采用DTPMP酸解磷尾矿，分析磷尾矿在DTPMP中的分解机制，并探究主要因素对反应的影响，从而达到针对性地分解白云石，保留氟磷灰石，对综合回收磷尾矿具有一定经济和社会价值。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：高镁磷尾矿(湖北省某化工集团提供)；质量分数为50%的DTPMP；自制蒸馏水；分析纯氨水(国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：DHG-9000型烘箱；SHB-Ⅲ循环水式真空泵；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；DJ1C-100增力电动搅拌器；帕纳科公司 X′Pert Pro型X射线衍射仪；FEI450FEG型扫描电镜；JSM7401F型扫描电子显微镜；Skyray Instrument EDX4500H型X射线荧光光谱仪。

1.2 方法

用氨水调节质量分数为50%的DTPMP至一定pH，按照一定投料比(磷矿中钙镁总物质的量与DTPMP物质的量之比)放入三口烧瓶，机械搅拌，油浴加热至一定温度后，缓慢加入适量尾矿，反应一定时间，趁热过滤，得到的酸解渣水洗3次后，烘干，测定酸解渣中MgO、CaO和P2O5的含量，计算各自分解率。

分解率计算见式(1)：

式中：M为原矿中的Ca、Mg、P元素。

2 结果与讨论

2.1 尾矿矿物学分析

样品经XRF对尾矿进行化学组成成分分析，其检测结果见表1。

由表1可知：不同尾矿矿样的化学成分大致相同，波动小，主要成分为 CaO、MgO、P2O5，其中P2O5含量为10%～12%，MgO含量为18%～19%，CaO含量为35%～37%。

采用X射线衍射仪(XRD)对尾矿矿样组成进行分析，其检测结果如图1。

由图1可知：衍射角度在30°左右出现白云石(CaMg(CO3)2)和氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)的主要特征峰[11]，而白云石的相对强度较高，氟磷灰石的相对强度较弱，说明磷尾矿中白云石为主要成分。

尾矿的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示。可知：尾矿的表面形貌主要为白云石连生体颗粒，颗粒呈菱角状，触理发育，有助于磷尾矿的酸解反应。

残留于尾矿中的磷灰石数量较少，磷灰石主要与白云石形成矿物连生体颗粒，少数磷灰石呈独立矿物颗粒形式存在。该高镁尾矿内部衬度相差明显，结合尾矿XRD谱图，其内部呈灰暗衬度的物质是白云石，呈灰白衬度的是氟磷灰石。

2.2 常温酸浸实验

2.2.1 反应时间对分解率的影响

将200 g DTPMP用恒压滴液漏斗滴入装有25 g尾矿的烧杯中机械搅拌，常温条件下探究反应时间对MgO、CaO和P2O5的分解率的影响，实验结果见图3。

由图3可知：MgO、CaO和P2O5随着反应时间的增加而不断升高，但P2O5的分解率高于MgO和CaO，这是因为DTPMP由于分子中有丰富的配位原子，能与金属离子形成多元环螯合物[15，16]，沉淀于酸解渣中，使MgO和CaO的分解率偏低。由于在常温酸浸实验中，MgO、CaO和P2O5的分解率都偏高，而此次研究的目的是降低P2O5的分解率，以加大MgO和P2O5的分解率差距，实现磷矿中的白云石的选择性分解，因此不宜选择常温酸解。

2.2.2 酸解渣的SEM分析

分别对反应30，140，180 min所得的酸解渣进行SEM分析，结果见图4。

对比图2、图4可知：经过常温酸浸后的酸解渣较为细碎，且酸解渣上有大量孔洞生成。这是因为在常温酸浸实验中，尾矿颗粒被一定浓度的液相主体包围,反应从外表面到内部逐步深入，随着反应的进行,反应界面不再是一个面,而是逐渐形成一些硅骨架孔洞。由图4还可发现：随着反应时间的增加，颗粒状的酸解渣逐渐变小，孔洞的数量不断增加且直径变大，白云石的破碎程度也逐渐增大。这是因为随着时间的推移,反应区域逐渐深入内层,并不断逼进核心。颗粒内部的物质不断溶解，反应更加完全。但随着反应产物不断传递到表面,扩散过程和化学反应过程同时存在,液相一边沿孔隙扩散,一边与孔壁上的物质进行反应,反应后的液相产物扩散至液相主体,固相产物沉积、阻塞孔洞、局部过饱和度变化产生，阻碍了物流的进一步扩散,反应逐渐达到平衡状态，所以图4b与图4c的差别不大。

2.2.3 酸解渣的EDS能谱分析

对反应30，140，180 min所得的酸解渣进行EDS分析，结果如图5所示。

对酸解渣中的细小颗粒物进行EDS分析，图5a中检测到有少量的磷元素存在，说明此细小颗粒物为氟磷灰石颗粒。对类似菱形的颗粒进行EDS分析，见图5b—c，检测到钙和镁等主要元素，说明此颗粒物为白云石颗粒。结合图4a与图5a分析可知：经过常温酸浸实验产生的酸解渣中的氟磷灰石颗粒的含量很少，而在图5b—c中的白云石上没有检测出磷元素的存在，说明与白云石伴生的氟磷灰石颗粒基本分解完全，达到氟磷灰石与白云石分离的效果。图5b—c中，在白云石上的孔洞附近检测出Ca、Mg的存在，且有大量孔洞生成，说明白云石与有机酸反应有大量气泡生成，且反应剧烈。

2.3 MgO、CaO、P2O5分解率单因素实验

在温度为70 ℃，反应时间为90 min，投料比(磷矿中Ca、Mg物质的量与DTPMP物质的量之比，下同)=1.56不变的条件下，探究pH的影响。实验结果如图6所示。

由图6可知:不调pH时，MgO、CaO和P2O5的分解率都很高，且差距不大，这是因为DTPMP溶液酸性太强，不能选择性分解磷矿中的白云石。随着pH逐渐升高，酸解反应加剧，MgO、CaO和P2O5的分解率逐渐降低，且MgO的分解率高于CaO的分解率，因为DTPMP与Ca2+的络合作用强于Mg2+[17]，大量Ca2+会被络合沉淀于酸解渣中，从而使CaO的分解率降低。pH=2.5时，P2O5的分解率较低，且与MgO分解率差值较大，故选取pH=2.5进行后续实验。

2.3.2 温度的影响

在pH=2.5，反应时间为90 min，投料比=1.56的条件下，探究反应温度对分解率的影响,结果见图7。

由图7可知:MgO、CaO的分解率随着反应温度的升高而增加，在温度达到80 ℃后趋于稳定，这是因为温度越高，有机酸与Ca2+和Mg2+的络合作用越明显，分解率变化不大。P2O5的分解率随着温度的升高先逐渐增加，在温度达到70 ℃后逐渐降低，80 ℃后趋于稳定，这是因为磷矿与DTPMP反应会产生大量CO2气泡包裹在矿粉上[18]，温度越高，气泡越多，就会阻碍矿粉与DTPMP反应。因此选择反应温度为80 ℃进行后续实验。

2.3.3 反应时间的影响

在pH=2.5，反应温度为80 ℃，投料比=1.56的条件下，探究反应时间对分解率的影响，结果如图8所示。

由图8可知：MgO和P2O5的分解率随着时间的增加而不断增大，这是因为时间越长，反应进行越完全。CaO的分解率随着时间增加而增大，60 min后趋于稳定，这是因为反应一段时间后，DTPMP与Ca2+络合生成难溶于水的金属络合物[19]，附着在酸解渣上，从而使CaO的分解率保持不变。故选取反应时间为60 min进行后续实验。

2.3.4 投料比的影响

在pH=2.5，反应温度为80 ℃，反应时间为60 min的条件下，探究投料比对分解率的影响，实验结果如图9所示。

由图9可知：在投料比从1.04升高至1.56时，MgO、CaO的分解率差距不大，说明在投料比为1.56时矿粉与DTPMP已反应完全。当投料比继续增大，MgO、CaO的分解率逐渐下降。P2O5的分解率随着投料比的增加先趋于稳定，在投料比达到3.12后逐渐降低。这是因为投料比>1.56时，体系中的磷矿过量，DTPMP量不足，矿粉中白云石与DTPMP未反应完全，从而影响酸解渣中P2O5和MgO含量，故选择最优投料比为1.56。

3 结论

1)为使高镁磷尾矿达到最佳的脱镁效果，同时有效减少磷的损失，选择有机膦酸DTPMP对磷矿进行分解，得出最佳反应条件：选择25 g原矿进行酸解，调节DTPMP的pH=2.5，投料比为1.56，反应温度为80 ℃，反应时间为60 min，所得的MgO、CaO和P2O5的分解率分别达到61.05%、38.23%和9.67%。

2)在DTPMP酸解尾矿的影响因素中，温度和pH是有机酸分解磷矿的主要影响因素。其中，温度对MgO的影响更显著，pH对P2O5的影响更显著。

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二乙烯三胺五甲叉膦酸酸解磷尾矿的实验探究

0 引言

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1.2 方法

2 结果与讨论

2.1 尾矿矿物学分析

2.2 常温酸浸实验

2.3 MgO、CaO、P2O5分解率单因素实验

3 结论

EXPLORATION OF ACID DECOMPOSITION OF PHOSPHOROUS TAILINGS BY DIETHYLENETRIAMINE PENTAMETHYLENE PHOSPHONIC ACID

二乙烯三胺五甲叉膦酸酸解磷尾矿的实验探究

0 引 言

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1.2 方 法

2 结果与讨论

2.1 尾矿矿物学分析

2.2 常温酸浸实验

2.3 MgO、CaO、P2O5分解率单因素实验

3 结 论

EXPLORATION OF ACID DECOMPOSITION OF PHOSPHOROUS TAILINGS BY DIETHYLENETRIAMINE PENTAMETHYLENE PHOSPHONIC ACID

0 引言

1.2 方法

3 结论