0 引 言
絮凝作为水处理领域中最为重要的技术之一，具有操作简便、去除效率高、成本低等优点[1]，对后续出水水质以及水污染处理效果具有重要作用。底泥回流强化絮凝是指将絮凝形成的沉淀底泥投回至原水体系达到强化絮凝的效果，具有运行稳定、成本低、去浊效能强、减少投药量及底泥量的特点[2]。吴佳欢等[3]采用污泥回流高效絮凝工艺处理印染厂废水，悬浮物浊度、COD得到有效降低，且减少了混凝剂和助凝剂的投药量，并达到排放水标准。
研究表明[4-7]，沉淀底泥中通常含有大量的铝、铁类金属氢氧化物(一般在1000 mg/L以上)以及一些悬浮胶体颗粒物。底泥回流工艺一方面可以增加原水颗粒物浓度，增加溶液体系的絮凝吸附核心，提高颗粒的有效碰撞概率，从而提高混凝效果；另一方面，回流底泥中的不溶性金属氢氧化物可作为附加的混凝剂，在相同水质水量条件下，降低混凝剂用量、底泥生成总量以及底泥处置的费用。
不同的底泥处理条件，通过改变底泥内部颗粒形态与性质的变化，影响絮体颗粒的成长过程，包括絮体的密实程度、尺寸、生长速率等。柳斌等[8]研究发现，底泥回流强化絮凝时一般回流比控制在5%～20%，底泥投加量过大会导致沉淀池负荷增加，不利于强化处理。邬艳等[9]通过对沉淀池的底泥进行超声预处理后进行回流试验，发现底泥超声预处理后浊度去除率提高了2.7%，底泥中絮体粒径减小，声能密度与粒径具有线性相关性。絮体的强度和恢复能力还与污泥回流量相关，直接决定了絮凝出水浊度[10]。王伟强等[11]发现，污泥回流比在2%～10%内不断增大，絮体的抗破碎能力不断增强，恢复性却不断降低。为获得最佳的絮凝处理效果，底泥处理方式以及处理条件值得深入研究。
本试验以高岭土悬浊液模拟原水，以聚合硫酸铁为混凝剂，利用智能光谱散射仪对絮凝过程中絮凝指数FI的变化进行在线监测，通过改变底泥投加量、存放时间和底泥pH来考察絮凝强化的效能变化，为污水厂在底泥回流预处理工艺应用提供理论支持。
1 试验部分
1.1 试验材料
试验水样由高岭土和自来水按一定比例，配制成高岭土悬浊液备用，初始浊度控制在(46.0±1.0) NTU，pH值设定为8.0±0.1，碱度(以CaCO3计) 为120 mg/L，Zeta电位在-22.80 mV左右。试验投加的泥样是在相同条件下常规絮凝试验中收集的沉淀底泥。
1.2 试剂和仪器
高岭土，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；混凝剂采用聚合硫酸铁(简称聚铁)，分析纯，山东西亚化学工业有限公司；助凝剂采用聚丙烯酰胺(PAM)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；碳酸氢钠，优级纯，天津市大茂化学试剂厂；盐酸，优级纯，天津市大茂化学试剂厂；IPDA2000智能光谱分析仪，凯乐博科技发展有限公司；JB300-D型强力电动搅拌机，上海索映仪器设备有限公司。
1.3 试验方法
在烧杯中加入1 L实验原水，根据设定的搅拌程序和实验条件，加入对应条件的底泥完成絮凝过程，采用智能光谱分析仪(IPDA)对絮凝过程进行在线监测。在同等絮凝条件下收集泥样，虹吸除去泥样上清液，将剩余底泥根据对应的条件进行相应处理，用于实验底泥回流。
采用IPDA在线连续监测水中颗粒尺寸的动态变化，反映絮凝过程中絮体颗粒的成长及破碎过程，其输出信号R值，也称絮凝指数(FI值)，实验流程如图1所示。FI值越高，表示絮体平均粒径越大，表明絮凝效果越好。
图1 IPDA实验流程
Figure 1 The IPDA experimental flow chart
2 结果与分析
2.1 底泥投加量对沉淀底泥强化混凝的影响
沉淀底泥的投加可强化常规絮凝，为了探究底泥投加量对于强化效果的影响，在最佳混凝剂投加量的前提下，取1，2，3，4，5，6倍底泥的投加量进行回流，同等条件下的常规絮凝产生的底泥量为1倍，考察出水浊度及絮体的生长特性变化。
2.1.1 不同底泥投加量对出水浊度的影响
不同底泥投加量下水体出水浊度变化如图2所示。可知：常规絮凝条件下出水浊度为2.1 NTU，当投加1倍底泥时出水浊度降至1.3 NTU，下降了38%，絮凝去浊能力提高。但是随着底泥投加量的增大，出水浊度逐渐增大，当投加6倍底泥时，出水浊度是无底泥时的1.93倍。结果表明，沉淀底泥的强化作用具有限制性，适当的底泥投加量有助于强化混凝，过量的底泥投加反而会导致出水浊度增大，降低絮凝效果。分析原因可能是适量的底泥投加可增加溶液中悬浊颗粒浓度，提供更多的絮凝核心和吸附点位，颗粒之间碰撞的概率增加，浊度去除率提高；当底泥投加过量时，原溶液初始浊度大幅提高，颗粒间产生的摩擦和剪切力作用增大，提高了絮体破碎的可能性，絮体碰撞聚合的概率不及絮体破碎的概率，絮体小颗粒增多，反而提高了出水浊度。因此投加量为1倍底泥时，絮凝去浊效果最佳，且底泥回流量更符合实际操作。
图2 不同底泥投加量下水体中出水浊度变化
Figure 2 Residual turbidity under different sludge dosages
2.1.2 不同底泥投加量对絮体生长的影响
近电中和状态下，不同底泥投加量下絮体生长过程FI变化曲线如图3所示。可知：底泥投加加快了絮体生长速率，且各底泥投加量下的差异较小。随着底泥投加量的增大，形成的絮体尺寸也逐渐增大。当投加3倍底泥时，稳定期FI均值最大，维持在3.5左右，较单倍投加底泥时增加20.6%；当投加量继续增长时，FI值有所减小。由此可知，随着底泥投加量增加，絮体的尺寸可能会达到一定极限。韦伟[12]研究得出，底泥投加后的絮体发生破碎时，破碎位置不仅发生在胶体颗粒之间，还会使胶体颗粒内部发生结构变化，小絮体数量增加，絮体的恢复能力降低。底泥投加量增大的同时，带入的小絮体数量增多，从而提高出水浊度，这与图2试验结果相符。
6倍底泥； 
5倍底泥； 
4倍底泥； 
3倍底泥； 
2倍底泥； 
1倍底泥。
图3 不同底泥投加量下絮体生长变化FI曲线
Figure 3 FI curve of flocs growth under different adding amount of sludge
2.2 不同底泥存放时间对强化混凝的影响
底泥存放时由于重力作用，会使底泥颗粒之间更加密实，对底泥的强化混凝作用产生影响。为探究底泥存放时间对于强化效果的影响，观察底泥存放时间在0，1，2，3，4，7，10 d后的强化效果。
2.2.1 不同底泥存放时间对出水浊度的影响
图4为不同底泥存放时间对出水浊度的影响。可知：底泥存放时间对混凝效果有直接影响，随着存放天数的增加，出水浊度升高，强化絮凝效果下降。当底泥存放时间<3 d时，出水浊度约<2.0 NTU，去浊效果相近，底泥具有一定的强化活性；底泥存放时间>3 d后，底泥回流失去强化效果，出水浊度>2.5 NTU，浊度去除率较常规絮凝降低1.5%以上。由此可知，底泥的存放时间不易超过3 d，时间越长，底泥颗粒间的吸附点位活性越差，混凝效果下降。康旭[13]也得出相似结论。可能是因为底泥存放时间越长，在重力作用下底泥变得更加密实，颗粒间间隙更小，絮体颗粒间的金属盐成分不能完全暴露，回流至原水后，具有混凝效果的离子态铁和氢氧化铁胶体相对较少，助凝效果降低，出水浊度提高。
图4 不同底泥存放时间对出水浊度的影响
Figure 4 Residual turbidity corresponding to reflux of sludge with different storage time
2.2.2 不同底泥存放时间对絮体生长FI指数的影响
不同底泥存放时间对FI指数影响如图5所示。可知：随着底泥存放时间的延长，絮体生长速率变慢，形成的絮体颗粒粒径减小，同时破碎再絮凝后恢复的絮体FI值也随之减小，絮凝效果降低。对照图4结果，底泥存放时间<3 d时，絮体FI均值>2.5，絮体颗粒粒径较大，当底泥存放时间>4 d，形成的絮体FI均值维持在2.0附近，并且破碎再絮凝阶段的FI值大幅减小，絮体强度降低。可能是因为存放时间越长，颗粒间更加密实，暴露出的Fe(OH)3胶体越少，胶体颗粒数量的不足导致颗粒间吸附作用力较小，接触碰撞形成大颗粒的概率减小，所以颗粒粒径较小，同时长时间存放的底泥使得颗粒之间存在更多的是物理作用力，更容易受外界作用力影响发生破碎，絮体强度降低。由图5可知：底泥形成的24 h之内回流，絮凝效果最佳，絮体生长速率最快，絮凝FI指数最高可达3.5，破碎后再恢复的絮体FI值也能保持在2.1左右，颗粒粒径较大，利于絮体颗粒吸附生长，从而加速颗粒聚沉。
存放0 d； 存放1 d； 存放2 d； 存放3 d； 存放4 d； 存放7 d； 
存放10 d。
图5 不同存放时间的底泥回流下絮凝生长变化FI曲线
Figure 5 FI curve of flocs growth under reflux of sludge with different storage time
2.3 底泥酸活化条件对强化混凝的影响
取6份相同底泥置于烧杯中，慢速搅拌，分别调节pH至1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，稳定后回流至原水中，完成后续絮凝操作，观察絮凝强化效果。
2.3.1 不同酸活化条件对出水浊度的影响
不同条件酸活化的底泥回流强化絮凝试验的出水浊度如图6所示。结果表明，在长链分子架桥作用下，且近电中和状态，酸活化pH设置为 6.0，与未经酸活化处理的底泥回流絮凝相比，浊度去除率下降1.7%，出水浊度上升0.8 NTU，说明此条件下酸活化不能进一步强化底泥回流絮凝，继续降低pH值至3.0时，浊度去除率提高1.3%，出水浊度下降0.6 NTU；当酸活化pH调节至1.0时，出水浊度却大幅提高，浊度去除率下降13.0%，出水浊度上升6.0 NTU，底泥回流丧失了对传统絮凝的强化作用。可见pH为3.0～5.0时，酸活化能对底泥回流絮凝具有进一步强化作用，pH为3.0时，强化效果最显著。pH变化会影响底泥体系中金属离子的水解和沉淀之间的动态平衡，在较强的酸性环境下，H+可能仅吸附于底泥颗粒表面，仅增加了表面正电荷带电量，而未与表面成分产生化学变化，这实际是降低了底泥絮体颗粒的表面活性，最终形成形态较差的絮体，使细小絮体数量增多。当酸活化pH值继续增大时，H+和絮体表面吸附的金属盐产生化学作用，氢氧化物沉积物水解成离子态或者低聚合态，胶体颗粒之间作用力减弱或消失，解体成更多的微小絮体，当重新回到原水体系时，水体的碱度可使离子态、低聚合态铝重新水解成氢氧化物形态，从而发挥絮凝作用，强化浊度的去除。当pH值继续增大时，H+浓度相对较高，与体系中的阴离子型高聚物助凝剂产生的作用力相加，影响分子链在水中的伸展，降低助凝效果。
图6 不同pH底泥回流下的出水浊度
Figure 6 Residual turbidity under different sludge pH
2.3.2 不同酸活化条件下絮体生长FI指数
不同条件酸活化的底泥回流絮凝下的FI指数变化见图7。分析可知：在pH为3.0时，底泥回流形成的絮体颗粒粒径最大，絮体生长速率相对较快，FI值较大，颗粒粒径易于絮体之间吸附聚沉，降低浊度，和图6的结果相呼应。分析认为是由于酸活化处理使溶液中部分胶体颗粒转变成离子态，进而改变体系中絮凝成分，增加了表面活性，使胶体更加随机地聚集于投加的底泥颗粒表面，增强了絮凝效果。在pH为6.0和1.0时，絮体生长较慢，FI均值<1.0，絮体颗粒较小，絮体形态较差，这可能是酸活化改变胶体表面吸附形态的同时，增加了胶体表面吸附的正电荷数量或者改变了溶液中的正负离子比例，颗粒带电量增加，胶体颗粒间的排斥作用增加，不利于颗粒发生碰撞吸附，颗粒总体尺寸较小，且小颗粒比例增多。另外，调节底泥pH的同时，还需要考虑pH过低会降低溶液体系pH，改变原水碱度，从而影响混凝剂效果。由图7还可看出，酸活化处理的底泥回流后，絮体生长变化相对不稳定，曲线震荡波动，FI值难以保持在稳定数值，可能是酸活化处理过的底泥，底泥絮体表面的金属盐形态处于动态平衡，在回流至原水后，平衡的几种形态之间变化较为频繁所致。
pH=6； pH=5； pH=4； pH=3； pH=2； pH=1。
图7 不同pH底泥回流下的絮体生长变化FI曲线
Figure 7 FI curve of flocs growth under reflux of sludge with different pH values
3 结 论
底泥回流强化絮凝过程中，一方面，水中颗粒物浓度提高，颗粒的有效碰撞概率增大，增加了混凝剂水解产物的絮凝核心，从而提高混凝效果；另一方面，底泥中残留的部分混凝剂可以发挥一定的吸附作用，为溶液增加吸附点位。同等条件下回流可减少混凝剂用量，同时减少底泥生成总量及处置费用。
1)底泥回流时回流等量单倍底泥，出水浊度可降至1.3 NTU，达到最大浊度去除率97.2%。底泥回流量过大易导致溶液颗粒之间产生的摩擦和剪切力作用增大，提高了絮体破碎的可能性，絮体小颗粒增多，下沉阻力变大，反而不利于絮凝，回流单倍底泥效果最佳。
2)底泥回流时采用24 h的新鲜底泥，具有良好的颗粒吸附活性，颗粒之间接触概率大，胶体颗粒水解更加充分。存放时间3 d之内的底泥能保持强化活性，3 d后底泥将逐渐失去强化活性，长时间存放的底泥不利于金属氢氧化物胶体和颗粒物之间充分接触吸附。因此，在今后生产实践中，如能实现实时回流则可减小对装置的负载。
3)回流底泥pH为3.0时，底泥强化絮凝效果最佳，浊度去除率可提高1.0%，能进一步提高强化效果。适宜的pH提供的H+有助于底泥表面的含金属混凝剂重新水解成离子态，回流至原水中重新水解发挥效果，提高絮凝效果。在pH酸性较强或者接近中性时，絮体形态较差，絮凝效果不佳。
4)目前对于絮凝微观絮体形态的研究还不够成熟，不能完整解释部分宏观絮凝现象。本研究的意义，一方面是为微观絮凝作进一步的探索，探究回流底泥的最佳条件和处理方式，充分发挥底泥的强化效果；另一方面，从絮凝的去浊能力和絮体动态生长方面分析，为今后多污染水体的研究以及中试提供理论参考。
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