0 引 言
随着现代工业的发展，含重金属离子的废水大量排入水体，直接或间接危害人体健康。重金属Cd具有很强的生物毒性，通过食物链主要积累在人体肝、肾和骨骼之中，使肾脏等器官发生病变。因此含Cd废水的治理迫在眉睫。目前国内外关于含Cd废水有多种处理方法，主要有化学沉淀法、离子交换法、电化学法、膜分离法、生物修复法、螯合沉淀法、铁氧体法、浮选法等[1,2]。这些方法普遍存在处理设备复杂，运行成本较高，治理周期较长，处理后重金属回收困难，容易引起二次污染等缺点[2]。吸附法相对于其他方法而言，具有操作简单、选择性好、处理效果稳定以及处理费用较低等优势，适合处理大规模低浓度重金属废水，且吸附后的重金属回收相对较容易[3-6]。
作为农业废弃物之一的玉米秸秆，富含N、P、K等营养元素以及纤维素、半纤维素和木质素等有机质[7]。近年来，玉米秸秆作为廉价吸附材料被应用于污水处理，但是天然未改性玉米秸秆吸附效率较低。由于玉米秸秆属于木质纤维素类物质，其表面富含羟基，可以发生酸化、酯化、醚化等一系列化学反应[8]。因此可以在玉米秸秆上接枝某些亲和力较强的官能团，以实现玉米秸秆的功能化吸附。研究发现，含硫基团与重金属离子有很强的亲和性，可以形成稳定的硫化物。例如，在麦糟[9]、木薯[10]等材料中引入含硫基团用来吸附废水中的重金属离子，吸附能力明显增强。
本研究以玉米秸秆作为原料，与巯基乙酸发生酰胺化反应，引入巯基官能团，制备出新型重金属吸附剂巯基乙酰化玉米秸秆(MACS)。考察MACS对水样中Cd(Ⅱ)的吸附去除效率，采用单因素实验法研究MACS制备中的影响因素，以此确定MACS制备的条件参数。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
FA2004型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；101-AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；ORION828型pH测试仪，美国奥立龙中国公司；220FS型原子吸收分光光度计，美国瓦里安公司；JB-2型恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；标准筛，浙江上虞市水仙纱筛厂；9FZ-15型齿爪式粉碎机，山西民秦达机电设备有限公司；CHA-SA型数显气浴恒温振荡器，常州普天仪器制造有限公司；VERTEX70型红外-拉曼光谱仪，德国布鲁克公司；TriStar Ⅱ 3020型全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国麦克公司；JSM-5600LV型低真空扫描电子显微镜，日本电子光学公司。
玉米秸秆(CS)、巯基乙酸(TGA)、对甲基苯磺酸(PTSA)、碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、NaOH、HCl、CdCl2，以上试剂除玉米秸秆外均为分析纯。
含Cd(Ⅱ)水样配制：用CdCl2与蒸馏水精确配制成ρ(Cd(Ⅱ))为10000 mg/L的储备液。实验时取一定量该储备液用自来水稀释使ρ(Cd(Ⅱ))为50 mg/L，然后用HCl溶液调节其pH值为6.0。
1.2 MACS的制备
1.2.1 CS的预处理
玉米秸秆取于甘肃陇东地区。将玉米秸秆先去枯叶，切段后用自来水洗涤数次以除去表面的灰尘，自然风干；采用粉碎机将风干后的玉米秸秆粉碎，过筛；然后在干燥箱于50 ℃下烘干24 h，于试剂瓶中保存备用。
1.2.2 MACS的制备
先称取2.0 g预处理后的玉米秸秆于三口瓶中，加入一定量的催化剂PTSA或EDC·HCl/NHS，再加入50 mL蒸馏水，然后加入一定量的TGA，混匀；用NaOH溶液调节体系pH值，置于磁力搅拌器上，调节到一定的温度，反应一定时间；取出混合液抽滤，并用蒸馏水洗涤滤渣，直至滤液pH值恒定；将滤渣在干燥箱于50 ℃下烘干24 h，制得MACS。
1.3 单因素实验
改变玉米秸秆粒径d、催化剂、反应物比例、反应介质pH值、反应温度T、反应时间t 6个影响因素中的1个因素，固定其他因素条件，按照MACS制备方法进行单因素实验；以含Cd(Ⅱ)水样为考察对象，研究各因素对MACS制备的影响。
1.4 吸附实验
准确称取0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30 g制备好的MACS加入50 mL碘量瓶中，然后加入20 mL的含Cd(Ⅱ)水样；将碘量瓶置于气浴恒温振荡器中在30 ℃下以200次/min的速度振荡2 h，取出静置10 min后抽滤；移取滤液采用原子吸收分光光度计测定剩余的ρ(Cd(Ⅱ))。吸附实验进行2次平行，每次实验剩余浓度进行3次测定，结果取其平均值。
1.5 CS与MACS的表征
将原材料CS与制备的MACS经多次蒸馏水洗涤并真空干燥后，利用全自动比表面积及孔隙度分析仪测定其比表面积、孔径和孔容；采用低真空扫描电子显微镜观察CS与MACS的表面形貌；并用KBr压片法借助红外-拉曼光谱仪对其进行红外光谱表征。
2 结果和讨论
2.1 MACS制备的影响因素
2.1.1 玉米秸秆粒径
固定m(CS)为2.0 g，CS∶TGA(g∶mL)为1∶5，反应介质pH值为4.0，T为40 ℃，t为3 h。改变CS粒径，分别取2.0 ,0.9, 0.6, 0.45, 0.3, 0.20 mm(对应10，20，30，40，60，80目)，以此条件下制备的MACS对含Cd(Ⅱ)水样进行吸附实验，结果见图1。
—10目； 
—20目；
—30目； 
—40目； 
—60目； 
—80目。
图1 CS粒径对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 1 Effect of CS particle size on the removal rate of Cd(Ⅱ)
由图1可知：Cd(Ⅱ)的去除率总体上随着MACS制备条件中CS粒径的减小(目数增多)而升高，CS粒径为80目时，所制备的MACS对Cd(Ⅱ)的吸附去除率最高。CS粒径越小，其比表面积越大，暴露的反应位点越多，与TGA越容易发生酰胺化反应，接枝到CS分子链上的巯基越多，制备的MACS对水样中Cd(Ⅱ)的螯合能力越强，Cd(Ⅱ)的去除率越高。因此，后续MACS制备条件中CS粒径选取0.2 mm(80目)。
2.1.2 催化剂的选择
选用催化剂可以促进酰化反应的进行，为了提高催化效果、减少副反应和减少环境污染，通常选用PTSA或联合使用EDC·HCl和NHS作为该类反应的催化剂[11-14]。
1)催化剂PTSA。
固定m(CS)为2.0 g，CS粒径为0.2 mm(80目)，CS∶TGA(g∶mL)为1∶5，反应介质pH值为4.0，T为40 ℃，t为3 h，改变PTSA∶TGA(g∶mL)分别为0∶1、0.001∶1、0.0015∶1、0.002∶1，以此条件下制备的MACS对含Cd(Ⅱ)水样进行吸附实验，结果如图2所示。
—PTSA∶TGA=0∶1； 
—PTSA∶TGA=0.001∶1； —PTSA∶TGA=0.0015∶1； 
—PTSA∶TGA=0.002∶1。
图2 PTSA用量对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 2 Effect of PTSA dosage on the removal rate of Cd(Ⅱ)
由图2可知：随着PTSA用量的增加，对应制备的MACS对Cd(Ⅱ)去除率先升高后降低，当PTSA∶TGA为0.0015∶1时，制备的MACS除Cd(Ⅱ)效果最好，继续增加PTSA的用量，Cd(Ⅱ)的去除率明显降低。PTSA作为催化剂能加快酰胺化反应的速率，随着PTSA用量的增加，能更有效地促进CS与TGA的反应，制备的MACS中巯基含量增多，吸附Cd(Ⅱ)的效率增加。当PTSA用量继续增加时，过量的PTSA可能在合成反应体系中发生其他副反应，降低了MACS中巯基的有效含量[11]；或过量的PTSA在合成反应体系中不再参与反应，残留在制备的MACS中，由于PTSA是一种较强的酸，在吸附过程中能释放出H+，其与Cd(Ⅱ)产生吸附竞争作用，致使Cd(Ⅱ)的去除率有所降低；具体原因有待进一步探究。因此选择PTSA∶TGA为0.0015∶1为最适催化剂配比。
2)催化剂EDC·HCl的影响。
固定m(CS)为2.0 g、CS粒径为0.2 mm(80目)，CS∶TGA(g∶mL)为1∶5，反应介质pH值为4.0，T为40 ℃，t为3 h，m(NHS)∶m(EDC·HCl)为0.75∶1，改变n(EDC·HCl)∶n(TGA)分别为0.05∶1、0.075∶1、0.10∶1、0.125∶1，以此条件下制备的MACS对含Cd(Ⅱ)水样进行吸附实验，结果如图3所示。
—n(EDC·HCl)∶n(TGA)=0.05∶1; —n(EDC·HCl)∶n(TGA)=0.075∶1; —n(EDC·HCl)∶n(TGA)=0.10∶1; —n(EDC·HCl)∶n(TGA)=0.125∶1。
图3 EDC·HCl用量对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 3 Effect of EDC·HCl dosage on the removal rate of Cd(Ⅱ)
由图3可知：适量的催化剂EDC·HCl对所制备的MACS吸附Cd(Ⅱ)有一定的促进作用，随着EDC·HCl比例的增加，对应制备的MACS对Cd(Ⅱ)的去除率先升高后降低；当n(EDC·HCl)∶n(TGA)=0.10∶1时，制备的MACS对Cd(Ⅱ)的去除效果最好。这主要是因为EDC·HCl能与TGA分子链上的—COOH反应，生成氨基反应活性的活泼酯中间体O—酰基异脲，这种中间体可以和CS分子链上的—NH2发生反应，生成酰胺键[12]，从而加快CS与TGA的酰胺化反应，使CS分子链上的—SH接枝率增大，制备的MACS吸附Cd(Ⅱ)效率更高。随着EDC·HCl占比继续增加，过量的EDC·HCl与CS反应可能导致生成的MACS出现凝胶态，表面形成致密层，孔隙度降低[13]，致使Cd(Ⅱ)的吸附能力减弱，同时EDC·HCl过量也可能会发生其他副反应，使制备的MACS对Cd(Ⅱ)的去除率降低。因此后续MACS制备条件中选择EDC·HCl∶TGA为0.10∶1。
3)活化剂NHS。
固定m(CS)为2.0 g、CS粒径为0.2 mm(80目)，CS∶TGA(g∶mL)为1∶5，反应介质pH值为4.0，T为40 ℃，t为3 h，加入n(EDC·HCl)∶n(TGA)为0.10∶1，改变m(NHS)∶m(EDC·HCl)分别为0∶1、0.25∶1、0.5∶1、0.75∶1，以此条件下制备的MACS对含Cd(Ⅱ)水样进行吸附实验，结果如图4所示。
—NHS∶EDC·HCl=0.25∶1； —NHS∶EDC·HCl=0.5∶1； —NHS∶EDC·HCl=0.85∶1； 
—NHS∶EDC·HCl=0∶1。
图4 NHS用量对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 4 Effect of NHS dosage on the removal rate of Cd(Ⅱ)
由图4可知:NHS存在时对所制备的MACS吸附Cd(Ⅱ)有较明显的影响。当仅使用催化剂EDC·HCl时，MACS对Cd(Ⅱ)的去除率明显降低。反应体系中EDC·HCl能与羧基反应生成中间体O—酰基异脲，但该中间体不稳定、易水解；若EDC·HCl与NHS联合使用，NHS则能够使不稳定的中间产物O—酰基异脲变成稳定的中间体NHS酯，NHS酯再与CS分子链上—NH2反应形成酰胺键，从而提高酰胺化反应效率，NHS被称为活化剂[14]，使制备的MACS具有更好的Cd(Ⅱ)去除效果。随着NHS占比增加，对应制备的MACS对Cd(Ⅱ)去除率先升高后降低；当NHS∶EDC·HCl为0.5∶1时，制备的MACS去除Cd(Ⅱ)效果最好，继续增加NHS占比，Cd(Ⅱ)去除率下降；当加入的NHS量继续增加时，会使反应体系黏度增大，阻碍了反应物分子的运动，减少了反应物之间发生反应的概率，从而使接枝到CS分子链上的—SH含量下降，使制备的MACS对Cd(Ⅱ)的去除率降低；同时NHS具有弱酸性，过量可能也会影响MACS的制备[15,16]。因此后续MACS制备条件中选择NHS∶EDC·HCl为0.5∶1。
4)催化剂的选择。
分别将催化剂PTSA、EDC·HCl、EDC·HCl/NHS最佳使用条件下制备的MACS吸附Cd(Ⅱ)结果和不使用催化剂4种情形进行对比分析，以此确定MACS制备条件中最适宜的催化剂类型和用量，结果如图5所示。
—无催化剂； —催化剂PTSA； —催化剂EDC·HCl； —催化剂EDC·HCl+NHS。
图5 催化剂对Cd(Ⅱ)去除率的影响比较
Figure 5 Comparison of catalysts′ impact on the removal rate of Cd(Ⅱ)
由图5可知：联合使用EDC·HCl与NHS作为催化剂，所制备的MACS对Cd(Ⅱ)的去除效果明显高于使用其他催化剂及不使用催化剂的处理组。因此，后续MACS制备条件中选择NHS与EDC·HCl作为催化剂，且其质量比为0.5∶1。
2.1.3 反应物比例的影响
固定m(CS)为2.0 g，CS粒径为0.2 mm(80目)，反应介质pH值为4.0，T为40 ℃，t为3 h，m(NHS)∶m(EDC·HCl)=0.5∶1，改变反应物比例CS∶TGA(g∶mL)分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6，以此条件下制备的MACS对含Cd(Ⅱ)水样进行吸附实验，结果如图6所示。
—CS∶TGA=1∶1; —CS∶TGA=1∶2;
—CS∶TGA=1∶3; —CS∶TGA=1∶4;—CS∶TGA=1∶5;
—CS∶TGA=1∶6。
图6 反应物比例对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 6 Effect of the ratio of reactants on the removal rate of Cd(Ⅱ)
由图6可知:Cd(Ⅱ)去除率总体上随着MACS制备条件中CS与TGA比例增加先升高后降低。当CS∶TGA为1∶5时，制备的MACS整体上去除Cd(Ⅱ)效果最好，继续增加TGA的用量，Cd(Ⅱ)去除率总体上略有降低。随着TGA比例的增加，反应体系中—SH的相对含量随之增加，有利于酰胺化反应的发生，提高了CS分子链上—SH的接枝率，制备的MACS对水样中Cd(Ⅱ)的去除能力增强。因此综合考虑MACS制备的经济成本及其去除Cd(Ⅱ)的性能，选择CS∶TGA(g∶mL)为1∶5。
2.1.4 反应介质pH值的影响
固定m(CS)为2.0 g，CS粒径为0.2 mm(80目)，CS∶TGA(g∶mL)为1∶5，T为40 ℃，t为3 h，m(NHS)∶m(EDC·HCl)=0.5∶1，改变反应介质pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，以此条件下制备的MACS对含Cd(Ⅱ)水样进行吸附实验，结果如图7所示。
—pH=2.0
—pH=3.0—pH=4.0—pH=5.0 —pH=6.0
图7 反应介质pH值对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 7 Effect of pH value of the reaction medium on the removal rate of Cd(Ⅱ)
由图7可知：在相同MACS投加量下，Cd(Ⅱ)去除率随着制备条件中反应介质pH值升高而升高。这主要是因为pH值较低时，CS容易被酸化，制备出的MACS中H+含量较多，H+与Cd2+有很强的竞争作用，减弱了MACS与Cd(Ⅱ)的吸附能力。但当反应体系pH值过高时，反应物TGA中的—SH容易被氧化生成二硫键，该氧化反应随着pH值的升高而增强，且实验中也观察到在pH值为6.0时反应体系出现明显粉红色，表明巯基已被氧化，不利于MACS的制备。故MACS制备条件中选择反应介质pH值为5.0。
2.1.5 反应温度的影响
固定m(CS)为2.0 g、CS粒径为0.2 mm(80目)、CS∶TGA(g∶mL)为1∶5、反应介质pH值为5.0、t为3 h、m(NHS)∶m(EDC·HCl)=0.5∶1，改变T分别为20,25,30,35,40,45,50 ℃，以此条件下制备的MACS对含Cd(Ⅱ)水样进行吸附实验，结果如图8所示。
—20 ℃; —25 ℃; —30 ℃; —35 ℃; —
—40 ℃; 
—45 ℃; 
—50 ℃;
图8 反应温度对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 8 Effect of reaction temperature on the removal rate of Cd(Ⅱ)
由图8可知:MACS对Cd(Ⅱ)的去除率随着制备条件中反应温度的升高呈先升高后降低的趋势，当T为25 ℃时，制备的MACS对Cd(Ⅱ)的去除效果最好。这可能是因为温度较低时会减慢反应速率，当反应温度过高时，加剧了CS分子中酯基、氨基等基团的水解作用和TGA的氧化作用。故选择制备条件中T为25 ℃。
2.1.6 反应时间的影响
固定m(CS)为2.0 g，CS粒径为0.2 mm(80目)，CS∶TGA(g∶mL)为1∶5，反应介质pH值为5.0，T为25 ℃，m(NHS)∶m(EDC·HCl)=0.5∶1，改变t分别为1,2,3,4 h，以此条件下制备的MACS对含Cd(Ⅱ)水样进行吸附实验，结果如图9所示。
—t=1 h; —t=2 h; —t=3 h; —t=4 h。
图9 反应时间对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 9 Effect of reaction time on the removal rate of Cd(Ⅱ)
由图9可知：当MACS投加量相同时，MACS对Cd(Ⅱ)的去除率随着制备条件中t的增加先升高后降低，当t为2 h时，制备的MACS对Cd(Ⅱ)的去除率总体上最高。CS与TGA在较短的时间内反应不充分，增加反应时间有利于CS与TGA充分反应；但若反应时间太长，—SH可能被氧化而使其含量降低，从而减弱了Cd(Ⅱ)与MACS吸附作用的发生。因此，MACS制备条件中适宜的反应时间为2 h。
2.2 MACS与CS吸附实验对比
将最佳条件下制备的MACS与原料CS在同一条件下分别对Cd(Ⅱ)水样进行吸附实验，结果如图10所示。
—MACS； —CS。
图10 CS与MACS对Cd(Ⅱ)的去除率
Figure 10 CS and MACS on the removal rate of Cd(Ⅱ)
由图10可知：Cd(Ⅱ)去除率都随着吸附剂用量的增加而不断增大，未改性的CS与经过巯基改性制备的MACS相比，Cd(Ⅱ)的去除效果明显改善，最高去除率由43.69%提高到61.57%。
2.3 CS与MACS的表征
2.3.1 红外光谱分析
将CS、MACS采用KBr压片法进行红外光谱分析，结果如图11所示。
图11 CS与MACS的红外光谱对比
Figure 11 FTIR spectra of CS and MACS
由图11可知：相对于CS谱图，MACS在2519.0 cm-1处出现新的微弱吸收峰，为S—H键的伸缩振动峰[17]；898.8 cm-1处也出现新的吸收峰，为CH2
C基团中C—H键的弯曲变形振动峰[18]；CS中1734.0 cm-1处CO伸缩振动峰[19]右移到MACS中1732.0 cm-1且峰值明显增强；这些峰值变化表明CS分子链上成功接枝上了巯基乙酰基(—COCCH2SH)。此外，CS中1612.4 cm-1处的—NH2变形振动峰[20]右移到MACS中1604.7 cm-1且峰值明显增强，CS中1047.3， 3417.8 cm-1处—OH振动峰[18]分别移动到MACS中1049.2， 3402.7 cm-1处，且峰值明显增强，由此说明在MACS制备中CS分子链中的伯胺基和羟基与TGA发生了酰胺化反应。
2.3.2 孔结构表征
CS与MACS的比表面积、孔径以及孔容的测定结果如表1所示。
表1 CS与MACS的比表面积、孔径、孔容比较
Table 1 Surface area, pore size and pore volume of CS and MACS
样品比表面积/(m2/g)孔径/nm孔容/(cm3/g)CS0.673212.64240.002128MACS0.539413.06540.001762
由表1可知：CS经过改性后，比表面积较原来减少了19.9%，孔径增大了3.2%，孔容减小了17.2%。CS经过巯基乙酰化改性后，可能是部分巯基官能团被接枝到CS表面孔隙和内部孔隙，导致MACS的比表面积和孔容均有所减小。结合CS与MACS对Cd(Ⅱ)的去除效果(图10)，孔结构对MACS吸附Cd(Ⅱ)性能的影响较弱，MACS对Cd(Ⅱ)去除的主要机理可能为巯基与Cd(Ⅱ)的螯合(或配位)作用。
CS与MACS的扫描电镜(SEM)如图12所示。
图12 CS和MACS的扫描电镜比较
Figure 12 SEM of CS and MACS
由图12可知：CS的表面相对粗糙，棱角纹理清晰；MACS的基本骨架没有发生变化，表面变得更加光滑，孔隙和通道有所增多。这表明CS原来较致密的纤维素结构遭到破坏，导致MACS表面上的有效吸附位点增加，从而提高了其对Cd(Ⅱ)的吸附效率。
3 结 论
采用单因素法考察了MACS制备过程中的影响因素，MACS的最优制备条件为：玉米秸秆粒径为0.20 mm(80目)，催化剂m(NHS)∶m(EDC·HCl)=0.5∶1，反应物CS∶TGA(g∶mL)为1∶5，反应介质pH值为5.0，T为25 ℃，t为2 h。该条件下制备的MACS对水样中的Cd(Ⅱ)吸附可达61.57%，与改性前相比，吸附效果明显改善；但仍需通过其他方法优化制备条件，提高MACS对水中Cd(Ⅱ)的吸附效果。比表面积分析和扫描电镜表征结果表明，MACS对Cd(Ⅱ)的去除可能主要为巯基与Cd(Ⅱ)的螯合(或配位)作用。
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