0 引 言
大气颗粒物，尤其是细颗粒物(PM2.5，空气动力学直径≤2.5 μm)已成为当前影响我国空气质量的重要因素。根据我国生态环境部发布的《中国生态环境状况公报》，2018年我国338 个地级及以上城市发生重度污染1899天次，以PM2.5为首要污染物的天数占重度及以上污染天数的比例高达60.0%。研究表明：PM2.5对空气质量、气候变化与人类健康等均存在较大影响[1,2]，水溶性离子是PM2.5的主要化学组分之一，在PM2.5中的占比一般在30%以上[3,4]，其浓度水平与组成结构受区域能源结构、人为源排放、局地气象条件等因素影响，不同地区、季节、气象条件下存在明显差异[5-9]。王念飞等[8]研究发现，苏州市水溶性离子浓度存在显著的季节分布特征，冬季浓度最高，春、秋次之，夏季最低，其中SNA(SO2-4、NH+4和 NO-3)在总水溶性离子中的占比均较高，为84.9%～91.8%，占PM2.5的比例为48.5%～55.5%。蒋琳等[9]研究发现，长三角地区冬季轻雾天总水溶性离子(TWSIs)质量浓度较霾天显著上升， 其中尤以SNA浓度增长最多，受相对湿度影响较大，且轻雾天气下水溶性离子在PM2.5中的占比较霾天明显升高(轻雾天气：50%左右；霾天：45%)。
常熟市隶属于苏州，位于长江三角洲东部经济发达地区，近年来以PM2.5为主的污染过程频发，且受到城市群影响越来越大，污染逐渐呈现出复合态势。但当前对常熟地区PM2.5污染的相关研究相对较少，金民等[10]对2013年常熟市雾霾期间大气中的PM2.5来源进行分析，结果表明，霾天时段燃煤源、工业源和汽车尾气是PM2.5的主要来源。陈维等[11]对2015年常熟市PM2.5时空分布特征与灰霾天气特征进行研究，结果表明，冬季PM2.5浓度最高，其次是春、秋季，夏季明显偏小；细粒子的超标对霾天气的发生贡献更大。以上研究主要揭示了常熟地区雾霾天PM2.5的基本特征，但缺乏对PM2.5组分的分析，因此本文基于2018年11月下旬常熟市空气质量自动监测站点的常规参数逐时数据、细颗粒物化学组分数据及大气颗粒物激光雷达监测结果，对常熟地区秋冬季一次重污染过程中PM2.5及其主要化学组分(水溶性离子)进行系统分析，有助于深入了解常熟地区当前大气颗粒物污染的形成过程和污染特征，重污染形成过程中颗粒物化学组分的变化，以期为制定更有针对性的大气污染防治政策提供参考。
1 材料与方法
1.1 研究时段与数据来源
本文研究时段为2018-11-21—12-05，共计15 d，大气常规6参数(PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3)与气象数据来源于常熟市环境保护局空气质量自动监测站点(海虞子站，120.76°E，31.67°N)，该站点位于常熟市城市交通要道与商务居住核心区，周边无明显工业污染源，监测数据在一定程度上可以反映常熟市典型的商住混合区域的大气污染特征。
1.2 仪器与观测方法
使用大气颗粒物监测激光雷达 (AGHJ-I-LIDAR(HPL)，无锡中科光电技术有限公司)对气溶胶的空间分布特征进行遥感监测。激光雷达对大气颗粒物的反演采用了国内广泛采用的“Fernald方法”，探测高度可达到30 km，最小空间分辨率为7.5 m，可以较精细地显示各种天气条件下气溶胶的消光系数与垂直边界层的变化情况。采用在线离子色谱仪(MARGA ADI 2080瑞士万通)对PM2.5的主要化学组分水溶性离子K+、Ca2+、Na+、Mg2+、NH+4、SO2-4、NO-3、Cl- 8种水溶性离子的小时浓度进行监测。
2 结果与讨论
2.1 污染过程概述
2018年11月下旬(11-24—30)，长三角地区冷空气活动较弱，大气湿度整体较高，大雾天气频发，大气扩散条件整体较差，导致该区域发生了一次持续时间较长，且污染程度较为严重的污染过程，11-27—29，常熟市连续3 d ρ(PM2.5)>150 μg/m3，达到重度污染水平。图1—2分别为监测期间空气质量指数(AQI)、常规6参数、气象参数时间变化序列及颗粒物激光雷达监测结果。根据监测期间AQI及大气颗粒物浓度、气象条件等变化情况，将整个监测过程分为污染前期、污染期、污染后期与清洁期。
图1 观测期间AQI与常规6参数、气象参数时间变化序列
Figure 1 The time variation of AQI， conventional parameter and meteorological parameters during observation period
——AQI；——PM2.5 ； ——PM10。
图2 观测期间雷达监测结果
Figure 2 Monitoring results of lidar during observation
结合图1—2可知：11-21—24早间为污染前期，整体空气质量以“良”为主，雷达监测到21日常熟地区存在降水清洁过程，雨后大气扩散条件较好，地面颗粒物浓度维持低值，在此期间站点ρ(PM2.5)均值为42 μg/m3，在PM10中占比约为68.7%。
11-24起，受均压场控制，近地面风速明显减小，颗粒物与NO2、SO2、CO浓度均开始迅速升高，至11-30，AQI日均值始终在100以上，空气质量在“轻度污染”-“重度污染”之间，首要污染物为PM2.5，浓度均值达到153 μg/m3，在PM10中占比约为84.8%，该阶段为典型的大气细粒子污染期。雷达监测结果表明：11-24 00：00—11-25 00：00，雷达监测到低空1 km以下存在局地污染输送，且消光系数逐渐增大，对应地面颗粒物浓度抬升，小时空气质量达到“重度污染”等级；11-25 12：00—11-26 00：00，低空1 km处出现低云，11-26早间大气扩散条件较好，地面污染物短时消散，空气质量转为“良”；11-26 17：00开始，受高湿(大气湿度维持在90%以上)、小风(风速在0.5 m/s左右)、低边界层高度(≤800 m)等不利扩散条件影响，污染物再次累积，浓度迅速抬升，此后除11-27早间、11-29午后出现短时污染消散外，空气质量始终维持“重度污染”等级；11-29夜间，雷达监测到边界层高度从800 m降至500 m以下，且出现夜间高湿现象，大气细颗粒物易吸湿增长、二次转化加剧污染，空气质量在11-29 22：00—11-30 03：00达到“严重污染”等级，此后边界层抬升，污染扩散，至12-01 00：00，空气质量恢复至“轻度污染”等级。
12-01—03凌晨为污染物逐渐扩散的污染后期。随着近地面风速增大，大气扩散条件转好，污染物浓度大幅降低，空气质量整体以“良“和“轻度污染”为主，受高湿影响，部分时段仍达到“中度污染”等级。
12-04—05为降水清洁期。污染物浓度维持低值，整体空气质量以“优”为主，本次污染过程结束。
2.2 PM2.5与其他气体污染物及气象要素的相关性分析
图3a为整个监测时段及污染期各污染物浓度与气象参数的相关性分析。结果表明：整个监测时段PM2.5浓度与PM10相关性较好，二者相关系数高达0.95，表明二者同源性较好； PM2.5浓度与CO、NO2呈显著正相关，研究表明，CO主要来自不完全燃烧，NO2主要来自交通源及工业燃烧源[12]，因此推测整个监测期间燃煤源、工业源与交通源是影响PM2.5浓度的主要来源；由图3b可知：污染期间，PM2.5浓度与CO、NO2相关系数略有下降，与大气湿度相关性明显升高(整个监测期间：R=0.14；污染期：R=0.61)。一方面是由于冬季湿度较大情况下，易形成逆温天气，不利于污染物扩散；另一方面是由于高湿情况下，易发生气体二次转化，加剧污染。因此推测二次生成源、工业源、交通源与燃煤源是常熟市污染期间大气细颗粒物的主要来源。整个监测时段，PM2.5浓度与风速呈显著负相关，由PM2.5污染风玫瑰图4可知，PM2.5浓度高值主要集中在风速<1 m/s的弱风区，表明本次污染过程中的大气细颗粒物受局地生成影响较大。
图3 大气污染物常规6参数、气象参数相关性分析
Figure 3 Correlation between six conventional air pollutants concentration and meteorological parameters
图4 PM2.5污染风玫瑰
Figure 4 Distribution of PM2.5concentration in different wind directions and speeds
2.3 水溶性离子污染特征分析
2.3.1 水溶性离子的组成特征
水溶性离子组分是气溶胶细颗粒物的重要组成部分，与各类污染物在大气中存在形式及反应转化密切相关[13]。观测期间PM2.5 中水溶性无机离子浓度顺序为：NO-3>NH+4>SO2-4>Cl->Na+>Ca2+>K+>Mg2+，详见表1。
表1 不同污染阶段水溶性离子浓度均值
Table 1 Average concentration of water-soluble ions in different pollution stages μg/m3
时段ρ(Cl-)ρ(NO-3)ρ(SO2-4)ρ(Na+)ρ(NH+4)ρ(K+)ρ(Mg2+)ρ(Ca2+)ρ(TWSI)污染前期1.07±0.629.53±5.24 5.96±2.46 0.18±0.11 6.57±3.23 0.01±0.010.02±0.04 0.11±0.1223.44±10.93 污染期1.91±0.8838.78±15.86 14.26±4.98 0.44±0.29 22.66±8.82 0.01±0.01 0.01±0.03 0.09±0.10 78.15±29.82 污染后期1.87±0.99 13.97±8.97 10.09±7.81 0.54±0.18 10.59±8.45 0.00±0.01 0.02±0.03 0.12±0.10 37.21±23.86 清洁期1.05±0.31 4.76±4.74 3.36±1.78 0.92±0.30 3.15±2.96 0.01±0.02 0.05±0.06 0.15±0.18 13.44±9.17
图5为不同污染阶段的水溶性离子各组分占比。可知：各个污染阶段内二次无机离子(NO-3、NH+4、NH+4)占比均最高，基本在90%以上，污染期占比高达97%。从污染前期到污染期，NO-3占比上升9%，NH+4上升1%，SO2-4由25%下降至18%，Cl-下降3%。由于NO-3主要来自NO2二次转化，其占比的显著上升表明污染期间常熟市NO2二次转化较为显著。污染后期NO-3浓度及占比均显著下降(占比下降12%)，表明污染后期常熟市NO2二次转化明显减少。清洁期，二次无机离子占比持续下降，而表征海洋源的Na+以及Cl-占比则有较大提升，清洁期可能受到来自偏东方向海洋上空的清洁气流影响。
为验证上述结论，运用Hysplit[14，15]模型对清洁期影响常熟市的主要气流轨迹进行分析。模拟高度设置为200，500，1000 m，时长为-36 h。模拟结果见图6，可发现清洁期间常熟市主要受来自偏东北方向途经海上气流的影响。
2.3.2 硝酸盐与硫酸盐的二次转化
为评价站点SO2-4和NO-3的二次生成效率，本文分别引入硫氧化率(SOR)与氮氧化率(NOR)来衡量SO2-4与NO-3的二次转化程度[16]：
SOR=n(SO2-4)/[n(SO2-4)+n(SO2)]
(1)
Cl-; 
NO-3; 
SO2-4; 
Na+; 
NH+4; 
K+; 
Mg2+; 
Ca2+。
图5 各污染时段水溶性离子浓度占比
Figure 5 Water-soluble ion concentration ratios in different pollution periods
NOR=n(NO-3)/[n(NO-3)+n(NO2)]
(2)
式中：n为摩尔浓度，μmol/m3。
当SOR与NOR>0.1，表明SO2-4或NO-3主要来自二次生成，反之则表明来自一次源排放[17]。图7为SOR与NOR的时间变化序列。可知：整个分析时段，SOR与NOR均值分别为0.38与0.22，SOR整体值分布高于NOR，污染期间SOR与NOR均值明显升高，分别达到0.47与0.32，表明污染期间二次SO2-4的二次转化效率高于NO-3，高相对湿度促进了SO2-4的非均相反应。
—1000 m; 
—500 m; 
—200 m。 注：★为污染源，位于31.65°N，120.75°E。
图6 清洁期常熟市-36 h后向轨迹
Figure 6 -36 h backward trajectories of Changshu during clean period
——NO-3;
NOR;
SO2-4;
SOR。
图7 SOR和NOR的时间变化序列
Figure 7 The time variation diagrams of SOR and NOR
2.3.3 PM2.5中关键组分的累积增长
多项研究发现，当大气光化学氧化能力较弱时，气象因素对大气一次和二次组分的稀释扩散和污染累积作用相同，其增长幅度应趋于一致，若存在差异则可能由于二次反应造成[9,14]。因此本文借鉴该方法来判断污染不同阶段内颗粒物累积增长的原因。将污染发生前某一时刻作为参照点，将其后各时间点相应污染物的浓度与参照点浓度作对比，获得污染累积增长系数GRi。
(3)
式中：Cit为t时刻i物质的质量浓度，μg/m3; Ci0为起始点i物质的质量浓度[13]，μg/m3。选取每个污染阶段的开始时间为起始点，由于CO来自不完全燃烧，且在大气中具有相对的化学稳定性，因此本文以CO的增长速率为一次排放参照值。
图8为CO、SO2-4及NO-3的累积增长速率时间序列。可知：11-21—22期间SO2-4及NO-3的累积增长速率均低于CO，表明污染物主要来自一次排放，11-23 10:00—24 0:00内，二次离子的累积增长速率出现一段高值，高于CO的累积增长速率，表明存在二次生成。结合图9各污染阶段GR均值可见：污染前期CO的累积增长速率均值为1.56，均高于二次离子，结合上述分析，判断污染前期主要受到一次排放和二次生成的共同贡献。进入污染期后，除11-27 10：00 CO累积增长速率出现峰值以外，在整个污染期阶段内，CO的累积增长速率基本低于二次无机离子，结合污染期内各项因子的累计增长速率均值来看，二次离子均高于CO，其中尤为突出的是NO-3，且4个阶段内仅有污染期NO-3的二次累积增长速率高于SO2-4，表明在污染期以颗粒物的二次生成为主，NO-3的二次转化贡献更大。到污染后期，各项污染物的累积增长速率均呈滑坡式下降，NO-3由污染期的1.95降低至0.44，下降了77.43%，SO2-4累积增长速率也有所降低，且二者均低于CO的累积增长速率，污染后期阶段内常熟市受二次污染物影响较小，主要受到一次排放影响。12-03进入清洁期后，在12-04之前，NO-3的累积增长速率接近CO，均达到3左右，此阶段内依旧存在一些二次生成贡献，12-05开始降水后，常熟市整体空气质量转好，污染物的累积增长速率较低。
CO; ---SO2-4; ——NO-3。
图8 CO、SO2-4及NO-3的累积增长速率时间序列
Figure 8 The cumulative growth rates of CO、SO2-4 and NO-3
CO； 
NO-3; 
SO2-4。
图9 各污染阶段内CO、SO2-4及NO-3的累积增长速率均值
Figure 9 The mean cumulative growth rates of CO、SO2-4 and NO-3 during different pollution period
3 结 论
2018年11月下旬，常熟市PM2.5重污染过程期间，PM2.5浓度高值主要出现于高湿、小风、低边界层的天气条件下，且PM2.5浓度与湿度呈显著正相关，PM2.5污染受不利扩散条件下的局地污染累积及高湿状态下颗粒物吸湿增长与二次转化影响较大。
观测期间，常熟市PM2.5 中水溶性无机离子浓度含量顺序为NO-3>NH+4>SO2-4>Cl->Na+>Ca2+>K+>Mg2+，二次离子(NO-3、NH+4、SO2-4)占比较高，尤其是污染期，占比高达97%。
整个分析时段，SOR与NOR均值分别为0.38与0.22，污染期间SOR与NOR均值明显升高，分别达到0.47与0.32；4个阶段内仅有污染期时段的NO-3、SO2-4累积增长速率大于CO，此时NO-3>SO2-4，表明该阶段主要受到NO2二次转化影响。常熟市重污染期间应着重加强工业源与移动源的管控。
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