0 引 言
热解作为一种污泥热处理技术具有良好的发展前景，其不仅能彻底杀灭寄生虫卵、病原微生物，充分裂解有机污染物，还能实现碳的固定、营养物质的回收和生物质能(生物油和热解气)的提取，并且能大幅降低污泥体积[1]。污泥经热解后的固相产物，是一种高度芳香化、多孔的碳质炭渣，俗称污泥炭。污泥炭用途广泛，改良后可作为环保吸附材料或园林植物栽培基质，真正实现污泥的“减量化”“无害化”和“资源化”处理。但有研究表明，热解后污泥中80%以上的重金属都转移到污泥炭中[2，3]，成为阻滞污泥炭化产物资源化利用的主要因素之一。
热解时间是影响污泥热解产物性质及重金属行为的重要因素。在高温热解过程中，污泥中有机物的裂解、重金属的富集及其形态的变化和污泥炭产物芳构化都需要一定时间来完成。汤斯奇等[4]在研究不同热解终温和热解时间下污泥生物质炭孔隙结构特征时发现，随着热解时间的延长，污泥炭的孔隙由狭缝型向开放型转变。张清怡等[5]在研究热解时间对污泥生物炭中重金属的影响时发现，增加热解时间能够有效地抑制Pb在生物炭中的富集，促进Cr在生物炭中的挥发，且能够在一定程度上降低污泥中重金属的生态风险。目前的研究主要集中在热解温度对污泥中重金属迁移转化的影响，而热解时间对污泥中重金属的富集、形态变化及其生态风险的影响研究较少。
本文探究了不同时间热解对污泥炭特性及重金属风险水平的影响。刁韩杰等[6]研究了热解温度(550～850 ℃，2h)对污泥炭特性及其重金属形态变化的影响，发现当热解温度为在700 ℃时污泥炭中各重金属残渣态占总质量的百分数达到最大值，而当温度升至850 ℃时，污泥中各重金属相对稳定态的质量分数有所降低。另外，葛丽炜等[7]发现，当温度高于700 ℃时，污泥易灰化，产率不稳定。因此，笔者选择在700 ℃条件下，将原热解时间(2 h)缩短、延长至1 h、4 h，分析不同热解时间(1，2，4 h)对污泥炭特性、重金属形态变化及其生态风险水平的影响，以期探寻适合的炭化条件，为污泥热解处理提供技术参考。
1 材料与方法
1.1 污泥炭的制备
污泥样品取自杭州市某污水处理厂。将取回的样品置于烘箱(XMTD-8222，中国)中烘干至恒重，粉碎过120目筛备用。用箱式气氛炉(图1)热解制备污泥生物炭，温度设定为700 ℃，热解终温停留时间分别设定为1，2，4 h，到时电源自动关闭，将气氛炉自然冷却至室温(约20 ℃)，取出污泥炭制品，每个试样重复3次。
1—厢式气氛炉； 2—循环水冷凝器； 3—内部反应区； 4—氮气进气口； 5—压力阀； 6—氮气瓶； 7—进水口； 8—出水口； 9—固态产物； 10—气态产物(排气口)。
图1 热解实验设备
Figure 1 Pyrolysis experimental equipment diagram
样品制备过程中，用高纯N2作为载气，热解前先开启载气阀门以1 L/min的速率通入高纯N2，确保炉内空气排空，处于无氧状态，反应结束后持续通入N2直至炉内温度降至室温后关闭载气阀门。
1.2 样品分析方法
1.2.1 试样理化性质分析
污泥和污泥炭样品灰分含量参照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》测定；C、H、N、S含量采用元素分析仪(Vario EL Ⅲ，德国)测定，选用CaCO3和氨基苯磺酸标准物质进行质量控制；pH(1∶10，w/V)用pH计(SevenCompact，瑞士)测定。试样比表面积用比表面积及空隙度仪(SAP2020 M，美国)测定，根据BET方程计算总比表面积；污泥和污泥炭形貌特征(表面微观结构)用扫描电子显微镜(Shimadzu SS-550，日本)观察；表面官能团利用傅里叶变换红外光谱仪(Shimadzu IR Prestige 21，日本)分析。
1.2.2 重金属总量和形态分析
分析污泥和污泥炭重金属总量时，将样品先依据USEPA 3050B方法消解，再用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Prodigy 7，Leeman Labs，美国)测定。
分析重金属形态时，先采用BCR分步连续提取法[6]提取依次获得酸溶态和可交换态(F1)、还原态(F2)、氧化态(F3)；剩余的重金属残渣态(F4)参考US EPA 3050B方法消解后，与前3种形态重金属一起用ICP-OES测定。
2 重金属的风险评价方法
风险评价指数法(RAC)是基于重金属形态的一种评估方式，重在考察活性态对环境的危害指数，即酸溶态和可交换态(F1)占重金属总含量百分数[8, 9]，酸溶态和可交换态重金属的比例越高，该重金属的生态环境风险也就越大[10]。污泥及其生物炭中所含重金属的生态风险可被划分为5个等级，具体见表1。
表1 风险评价准则
Table 1 Risk assessment code
风险等级F1/重金属总量/%无风险<1低风险1～10中等风险10～30高风险30～50非常高风险>50
RAC计算如式(1)所示：
(1)
式中：CF1为BCR分布连续提取中第1步酸溶态和可交换态(F1)重金属浓度，
为BCR分布连续提取中每部分(F1+F2+F3+F4)重金属浓度加和，mg/kg。
3 结果与讨论
3.1 热解时间对污泥炭理化性质的影响
不同停留时间热解得到的污泥炭的理化性质如表2所示。污泥炭的产率随着热解时间的延长呈下降趋势，这与PENG等[11]的研究结果一致。污泥炭的比表面积随着热解时间的延长显著增大。原污泥的比表面积仅为11.42 m2/g，热解4 h后，其比表面积增长了约4.6倍，达到最大，这是因为热解时间影响污泥挥发分和有机质分解，延长时间可以促进有机物的分解，该过程中产生的热解气有利于孔隙结构的形成。同时，其灰分占比也逐渐增大，这是由于污泥中有机物分解后无机成分浓缩并保留在污泥炭中所致[12]。原污泥的pH近中性，热解制得的污泥炭的pH较原污泥都大幅提高，呈碱性，这是因为酸性基团减少，碱性基团逐渐增多所致[13]。
表2 热解时间对污泥和污泥炭性质的影响
Table 2 Effect of pyrolysis time on the propertie of sludge and its biochars
样品产率/%C/%H/%N/%S/%H/CN/CpH灰分/%比表面积/(m2/g)SS—19.203.553.221.610.185.956.5749.7311.42SSB1 h61.5814.690.941.482.200.069.9411.6379.3729.82SSB2 h60.5813.190.810.642.440.0620.559.9281.9334.97SSB4 h59.2511.770.570.302.440.0538.8510.7284.8152.61
注：SS为污泥； SSBx为相应热解时间下的热解污泥； x为热解时间(下同)。
污泥炭中C、H和N的含量随着污泥热解时间的延长而逐渐减小，这可能是由于热解时间长，污泥中有机物充分分解，从而导致其表面官能团元素随着生物油和热解气的产生而溢失。而S含量随着热解时间的延长而增大并逐渐趋于稳定，这与YUAN等[14]的研究结果相似。有研究发现，H/C能够反应生物质炭的芳香化水平与进程[15]，一般来说，H/C越低，芳香性越高[16]。本实验中随着热解时间的延长，污泥炭的H/C逐渐减小，表明热解时间的延长提高了污泥炭的芳香化水平。此外，污泥炭的N/C与H/C值变化规律相同，即热解时间的延长使其比值逐渐减小，表明污泥中有大量含N官能团裂解[17]。
3.2 红外光谱图分析
由污泥在不同热解时间条件下热解制成的污泥炭的红外光谱图(图2)可知：波数3439～3482 cm-1的吸收峰为—OH的伸缩振动，其随着热解时间的延长—OH振动峰强度逐渐减弱。这是由于热解过程中，随着时间的延长，脱水反应更加充分，羟基官能团逐渐断裂所致[18]，这也与表2中H元素含量的变化规律一致。波数2600～3000 cm-1的吸收峰是C—H的伸缩振动，在原污泥中可以看到此峰的存在，但不同停留时间热解制得的生物炭中均无该吸收峰，说明热解导致烷烃基团消失，促使生物炭的芳香性逐渐增强。位于波数1645 cm-1左右的吸收峰为酰胺键(—CO—NH—)的伸缩振动，随着热解时间的延长，其振动峰逐渐减弱，这是由于污泥炭中的酰胺官能团的分解(N/C降低)，或该基团与重金属络合导致的[19]。位于1381，1431，1450 cm-1附近的吸收峰为芳环C—C的伸缩振动，随着热解时间的延长，该振动峰逐渐减弱，即污泥充分热解，污泥炭芳香化程度逐渐提高，这一结果与表1中的H/C数据相呼应。位于波数1000～1200 cm-1附近的谱带与脂肪醚中C—O—R和—C—O的伸缩振动有关[20，21]，同时污泥炭中SiO2也会产生影响[22]。随着热解时间的延长，污泥中的有机物逐渐分解， 而无机组分未改变，从而使得SiO2含量相对增加[22]，波峰增强。
图2 污泥在不同时间下热解得到的污泥炭的FTIR光谱
Figure 2 FTIR spectra of the sewage sludge under different pyrolysis times
3.3 扫描电镜(SEM)分析
图3为在不同热解时间下制得的污泥炭的扫描电镜图。纯污泥的表面为光滑无孔结构，而热解炭表面呈疏松且不规则的微孔结构，这一变化与热解过程中有机物的分解有关[23]，与表1中所显示的比表面积数据相一致。经过1 h、2 h以及4 h的热解，污泥炭相比于原污泥其表面形貌更加粗糙，孔隙数量也进一步增多，比表面积显著增大(表2)。热解时间为4 h时，污泥炭表面细孔多而稠密，其孔中分布着大量无机化合物颗粒，此时比表面积达到最大值(52.61 m2/g)。可见，处理时间的延长使得污泥的热解更加剧烈，有机物质得到充分挥发。有学者指出，丰富的孔隙结构、较大的比表面积是生物炭的巨大优势，是其成为吸附剂、土壤改良剂的必备条件[24-26]。生物质炭对于重金属离子的吸附性能随着其表面结构变化而改变，不同的生物炭结构可产生不同的吸附与分配作用[27]，比表面积大的炭材料有利于加速重金属的释放与溶解[28]。综上，延长制备污泥炭的热解时间能够增大其表面积，丰富其活性结合位点[29]，增强污泥炭的吸附能力，有利于其对重金属离子的吸附[30]。
图3 纯污泥和热解不同时间制得的污泥炭的形貌特征
Figure 3 Morphology features of the SS and SSB magnification under different times
3.4 热解时间对重金属总量的影响
原污泥和污泥炭样品中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Mn 6种重金属的含量见表3。污泥中重金属Zn含量最高，达到1504.28 mg/kg，这可能与国内老旧市政管网普遍使用镀锌管道有关[31]。
表3 污泥和污泥炭中各重金属总量
Table 3 The total concentrations of heavy metals in sludge and its biochars mg/kg
样品SSSSB1 hSSB2 hSSB4 hCu981.45±4.96c1394.43±60.31b1489.79±15.14b1607.39±1.94aZn1504.28±95.29b2558.70±28.82a2731.63±51.30a2634.29±11.31aPb62.89±2.36b114.54±4.37a118.01±6.51a58.41±4.73bCr272.78±5.53b710.27±26.58a759.96±9.90a778.234±0.88aMn371.28±0.32c622.38±25.51b660.14±35.70ab666.08±32.52aNi81.87±3.89c109.93±4.17b118.38±6.17b125.66±1.16a
注：表中每行小写字母显示同一组分不同物质间的显著性差异(P<0.05)。
由表3可知：热解后污泥中各重金属总量都有不同程度的提高，且随着热解时间的延长而逐渐增大(除Pb外)。这是因为在热解过程中，污泥中的有机物大量转化成油和气，而重金属含量未变[32]，导致重金属相对含量增加，富集在固体残渣污泥炭中[33，34]。在热解4 h后，元素Pb在污泥炭中的浓度相较于纯污泥中含量减少，这是因为Pb易挥发，导致其含量随着热解时间的延长而下降，这与于晓庆等[35]的研究结果类似。
3.5 重金属生态风险评价
相对于重金属总量这一因素，重金属的化学形态更能反映污泥和污泥炭中重金属的生态毒性[36]。通过计算酸溶态重金属(F1)含量与重金属总量比值可得污泥和污泥炭各重金属的风险评价指数(RAC)。通过计算可知，纯污泥中6种重金属RAC依次为Mn>Zn>Ni>Cu>Pb>Cr(表4)。除Cr元素无风险外，其余各重金属都存在不同程度的风险。
污泥中Mn、Zn和Ni的RAC值分别为65.20、41.70和23.60，表明污泥中Mn、Zn和Ni酸溶态(可交换态)比例较高，极易进入土壤或水环境中，若污泥不经固化处理直接排放会造成严重的环境污染。污泥热解1 h得到的污泥炭中Mn、Zn和Ni的RAC值分别降低了47.5%、46.0%和80.1%，使得Ni的生态风险等级由中等风险降为低风险，Zn由高风险转变为中等风险，Mn由非常高风险变为高风险。随着热解时间的延长其风险程度进一步降低。当热解时间为4 h时，污泥炭中Zn转为低风险。热解时间4 h是Zn的最优热解条件。Mn、Ni元素也有类似的变化，当热解时间为2 h时，其风险程度均变为低风险，但当再继续延长热解时间时，Mn的风险系数却上升到16.10，变为高风险。这可能是由于Mn的挥发性较强，热解时间的延长促进了部分残渣态转化为酸溶态，从而导致其风险系数略微增加。
表4 污泥炭重金属风险评估
Table 4 Risk assessment code of heavy metals in biochars made from sewage
样品CuZnPbCrMnNiSS8.23/LR41.70/HR3.36/LR0.75/NR65.20/VHR23.60/MRSSB1 h4.09/LR21.89/MR1.07/LR0.11/NR35.19/HR4.69/LRSSB2 h3.32/LR12.67/MR0.77/NR0.07/NR9.92/LR2.11/LRSSB4 h2.66/LR8.45/LR1.70/LR0.08/NR16.10/HR2.53/LR
注：NR为无风险；LR为低风险；MR为中等风险；HR为高风险；VHR为非常高风险。
污泥中Cu、Pb呈低风险等级，Cr为无风险等级，表现出较低的生物有效性。随着热解时间增加，风险系数继续降低，其中Pb在热解2 h后呈无风险水平。而当热解时间延长至4 h时，Pb和Ni元素的风险系数虽然还是呈低风险状态，但RAC指数有小幅上升。因此，综合各重金属RAC指数考虑，认为当热解停留时间为2 h时，污泥炭中除Zn处于中等风险水平外，Cu、Mn和Ni处于低风险水平，而Pb、Cr处于无风险水平，此时污泥炭对环境的生态风险降至最低，是本研究条件下的最佳热解时间。
4 结 论
1)热解使污泥的pH由中性转变为碱性，随着终温停留时间从1 h延长到4 h，污泥炭产率、H/C持续下降，而灰分和炭比表面积显著增加，芳香化程度提高。
2)热解使重金属在污泥炭中富集。随着终温停留时间从1 h延长到4 h，除Pb外，污泥炭中Cu、Zn、Cr、Mn和Ni元素的含量逐渐增加。
3)与污泥相比，污泥炭中各重金属风险系数均显著降低。而当热解时间为2 h时，除Zn之外，污泥炭中其余5种金属元素呈低风险或无风险状态，污泥炭对环境的生态风险可降至最低。
[1] 程伟凤, 李慧, 杨艳琴, 等. 城市污泥厌氧发酵残渣热解制备生物炭及其氮磷吸附研究 [J]. 化工学报, 2016, 67 (4): 1541-1548.
[2] JIN J W, LI Y A, ZHANG J Y, et al. Influence of pyrolysis temperature on properties and environmental safety of heavy metals in biochars derived from municipal sewage sludge [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 320: 417-426.
[3] JIN J W, WANG M Y, CAO Y C, et al. Cumulative effects of bamboo sawdust addition on pyrolysis of sewage sludge:biochar properties and environmental risk from metals [J]. Bioresource Technology, 2017, 228: 218-226.
[4] 汤斯奇, 王经臣, JAEHAC K. 不同热解终温和保留时间下污泥生物质炭孔隙结构特征 [J]. 北京大学学报(自然科学版), 2017, 53 (5): 890-898.
[5] 张清怡, 周琳敏, 杨燕梅, 等. 停留时间对污泥基生物炭中部分重金属的影响 [J]. 福建轻纺, 2018(6): 24-26.
[6] 刁韩杰, 张进, 王敏艳, 等. 高温热解对污泥炭特性及其重金属形态变化的影响 [J]. 环境工程, 2019, 37 (3): 29-34.
[7] 葛丽炜, 夏颖, 刘书悦, 等. 热解温度和时间对马弗炉制备生物炭的影响 [J]. 沈阳农业大学学报, 2018, 49 (1): 95-100.
[8] SINGH K P, MOHAN D, SINGH V K, et al. Studies on distribution and fractionation of heavy metals in Gomtiriver sediments: a tributary of the Ganges, India [J]. Journal of Hydrology, 2005, 312 (1/2/3/4):14-27.
[9] 王圣伟, 刘刚, 冯娟, 等. 农业用地土壤重金属综合评价方法 [J]. 江苏大学学报(自然科学版), 2014, 35 (4): 408-415.
[10] 董丽华, 李亚男, 常素云, 等. 沉积物中重金属的形态分析及风险评价 [J]. 天津大学学报, 2009, 42 (12): 1112-1117.
[11] PENG X, YE L L, WANG C H, et al. Temperature and duration-dependent rice straw-derived biochar: characteristics and its effects on soil properties of an Ultisol in southern China[J]. Soil and Tillage Research, 2011, 112 (2): 159-166.
[12] 沈伯雄, 张增辉, 李力, 等. 热解终温对污泥热解残渣特性的影响 [J]. 环境污染与防治, 2011, 33 (2):22-26.
[13] 高凯芳, 简敏菲, 余厚平, 等. 裂解温度对稻秆与稻壳制备生物炭表面官能团的影响 [J]. 环境化学, 2016, 35 (8):1663-1669.
[14] YUAN H R, TAO L, HUANG H Y, et al. Influence of pyrolysis temperature on physical and chemical properties of biochar made from sewage sludge [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015, 112:284-289.
[15] SONJA S, BRUNO G. One step forward toward characterization: some important material properties to distinguish biochars [J]. Journal of Environmental Quality, 2012, 41(4): 1001-1013.
[16] 王定美,王跃强,余震等. 污泥与稻秆共热解对生物炭中碳氮固定的协同作用 [J]. 环境科学学报, 2015, 35 (7): 2202-2209.
[17] 吕丰锦, 刘俊新. 我国南北方城市污水处理厂污泥性质比较分析 [J]. 给水排水, 2016, 42(增刊1): 63-65.
[18] LU H L, ZHANG W H, WANG S Z, et al. Characterization of sewage sludge-derived biochars from different feedstocks and pyrolysis temperatures [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2013, 102: 137-143.
[19] LU T, YUAN H R, ZHOU S G, et al. On the Pyrolysis of Sewage Sludge: the Influence of Pyrolysis Temperature on Biochar, Liquid and Gas Fractions [M]. Switzerland: Trans Tech-Publ, 2012: 3412-3420.
[20] AREEPRASERT C, ZHAO P, MA D. Alternative solid fuel production from paper sludge employing hydrothermal treatment [J]. Energy & Fuels, 2014, 28 (2): 1198-1206.
[21] QZCIMEN D, ERSOY-MERIBOYU A. Characterization of biochar and bio-oil samples obtained from carbonization of various biomass materials [J]. Renewable Energy, 2010, 35 (6): 1319-1324.
[22] HE C, GIANNIS A, WANG J Y. Conversion of sewage sludge to clean solid fuel using hydrothermal carbonization: hydrochar fuel characteristics and combustion behavior [J]. Applied Energy, 2013, 111: 257-266.
[23] ZHOU G L, WU J J, MIAO Z Y, et al. Effects of process parameters on pore structure of semi-coke prepared by solid heat carrier with dry distillation [J]. International Journal of Mining Science and Technology, 2013, 23 (3): 423-427.
[24] PAZ-FERREIRO J, GASC
G, GUTIÉRREZ B, et al. Soil biochemical activities and the geometric mean of enzyme activities after application of sewage sludge and sewage sludge biochar to soil [J]. Biology and Fertility of Soils, 2011, 48 (5): 511-517.
[25] WAQAS M, LI G, KHAN S, et al. Application of sewage sludge and sewage sludge biochar to reduce polycyclic aromatic hydrocarbons(PAH) and potentially toxic elements (PTE) accumulation in tomato [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2015, 22 (16): 12114-12123.
[26] DEVI P, SAROHA A K. Effect of pyrolysis temperature on polycyclic aromatic hydrocarbons toxicity and sorption behaviour of biochars prepared by pyrolysis of paper mill effluent treatment plant sludge [J]. Bioresource Technology, 2015, 192,312-320.
[27] 陈宝梁, 周丹丹, 朱利中，等. 生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理 [J]. 中国科学 (B辑:化学), 2008,38(6): 530-537.
[28] 王兴栋, 张斌, 余广炜，等.不同粒径污泥热解制备生物炭及其特性分析 [J]. 化工学报, 2016, 67 (11): 4808-4816.
[29] 杨招艺, 陶家林, 王瑞露, 等.热解温度对污泥碳基材料表面性质及吸附性能的影响[J].环境工程学报,2019,13(11):2711-2721.
[30] 郑凯琪, 王俊超, 刘姝彤, 等. 不同热解温度污泥生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附特性 [J]. 环境工程学报, 2016, 10 (12): 7277-7282.
[31] HOSSAIN M K, STREZOV V, CHAN K Y, et al. Influence of pyrolysis temperature on production and nutrient properties of wastewater sludge biochar [J]. Journal of Environmental Management, 2011, 92: 223-228.
A, OLESZCZUK P. The conversion of sewage sludge into biochar reduces polycyclic aromatic hydrocarbon content and ecotoxicity but increases trace metal content [J]. Biomass and Bioenergy, 2015, 75: 235-244.
[33] VAN WESENBEECK S, PRINS W, RONSSE F, et al. Sewage sludge carbonization for biochar applications: fate of heavy metals [J]. Energy & Fuels, 2014, 28 (8): 5318-5326.
[34] TYTLAK A, OLESZCZUK P, DOBROWOLSKI R. Sorption and desorption of Cr (Ⅵ) ions from water by biochars in different environmental conditions [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2015, 22 (8): 5985-5994.
[35] 于晓庆, 董滨, 何群彪, 等. 污水污泥和消化污泥热解过程中重金属迁移转化行为对比分析 [J]. 净水技术, 2017, 36 (12): 27-32.
[36] SHI W S, LIU C G, DING D H, et al. Immobilization of heavy metals in sewage sludge by using subcritical water technology [J]. Bioresource Technology, 2013, 137: 18-24.