0 引 言
邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters，PAEs)是邻苯二甲酸酐与醇反应后的产物，又称酚酸酯[1]，主要来源于人工合成。PAEs应用广泛，以增塑剂的形式广泛存在于塑料、油漆、橡胶、黏合剂、农药、除草剂、溶解剂、肥料、化妆品等制品中。根据美国信息处理服务公司(Information Handling Services，IHS)的1份报告，在2014年全球生产和消费的近840万t增塑剂中，PAEs占70%[2]。目前,中国生产和消费的PAEs约为130万t/a，占全球总量的20%[3]。
PAEs极易浸出并进入环境中[4]，通过市政污水、工业废水、污水污泥、地表径流以及PAEs产品的滥用乱弃进入不同环境介质[3]。目前有大量研究显示：PAEs在不同国家和地区的地表水、沉积物、地下水、污水厂和饮用水中均有检出，PAEs已经成为水环境中分布最为广泛的一类污染物。PAEs进入水生环境以后难以消除，在水生生物体内具有一定生物累积和难降解特性，慢性暴露可导致生殖毒性、发育毒性和神经毒性效应[5]，也可经过不同暴露途径进入人体，对人体造成生殖发育毒性和致癌作用[6，7]。已有不同国家和机构将PAEs列为优先控制的内分泌干扰物。
本文综述了国内外水环境中PAEs污染的研究现状和环境风险，总结国内外水环境关于PAEs的水质标准，并对PAEs在水环境中的污染研究前景进行展望。
1 国内外水环境中PAEs的污染现状
PAEs为无色透明的油状黏稠液体，不易挥发，难溶于水，其物化性质如表1所示。水环境中PAEs污染问题已经引起了国内外学者的广泛关注，总结了不同类型PAEs在不同国家地区水环境中的污染程度，以期为PAEs的进一步研究提供有用信息。
表1 16种PAEs的物理化学性质
Table 1 Physical and chemical characteristics of 16 kinds of PAEs
PAEs物质PAEs英文全称CAS缩写分子质量水溶性/(mg/L)辛醇-水分配系数KowKoc/(L/kg)(土壤/沉积物)邻苯二甲酸二甲酯dimethyl phthalate131-11-3DMP19420141.4755.0～360邻苯二甲酸二乙酯diethyl phthalate84-66-2DEP2222872.2969.0～1726邻苯二甲酸二烯丙酯diallyl phthalate131-17-9DAP24643.3——邻苯二甲酸二异丁酯diisobutyl phthalate84-69-5DiBP2785.06——邻苯二甲酸二丁酯di-n-butyl phthalate84-74-2DnBP2782.353.741375～14900邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯bis(2-methylglycol) phthalate117-82-8DMGP2821737——邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯bis(2-ethoxyethyl) phthalate605-54-9DEEP310173——邻苯二甲酸丁苄酯butyl benzyl phthalate85-68-7BBP3120.9503.579000～17000邻苯二甲酸二环己酯dicyclohexyl phthalate84-61-7DCHP3300.0400——邻苯二甲酸双-4-甲基-2-戊酯bis(4-methyl-2-pentyl) phthalate146-50-9BMPP3340.0200——邻苯二甲酸二己酯dihexyl phthalate84-75-3DHP3340.01005.6552600邻苯二甲酸己基-2-乙基己酯hexyl-2-ethylhexyl phthalate75,673-16-4HEHP3620.0200——邻苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯bis(2-n-butoxyethyl) phthalate117-83-9DBEP3661.67——邻苯二甲酸二正辛酯di-n-octyl phthalate117-84-0DnOP3900.00——邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯bis(2-ethylhexyl) phthalate117-81-7DEHP3900.008.0687420～510000邻苯二甲酸二壬酯dinonyl phthalate84-76-4DiNP4180.009—
1.1 PAEs在地表水中的检出
PAEs在不同国家和地区的地表水中均有检出，根据现有研究成果，图1总结了地表水中PAEs的浓度。可知:不同国家PAEs污染存在较大差异，地表水中PAEs的最高浓度出现在尼日利亚奥贡河水中，为255～2705 μg/L[8]，甚至高于其他一些国家102～104的数量级，如泰国为8.64 μg/L[9]，荷兰为0.540～26.2 μg/L[10]，印度高韦里河为0.313～1.640 μg/L[11]；法国马恩河[12]的PAEs以DEP、DBP和DEHP为主，其中DEHP污染水平最严重，DEP的污染浓度相对最低。我国水生环境中的PAEs处于比较严重的污染水平[5]，长江(武汉段)[13]和黄河[14]水体中DEHP和DBP的污染水平都超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》限值(DEHP为8 μg/L、DBP为3 μg/L)；Liu等[15]调研中国7个主要流域31个地表水中的DEHP，其浓度为0.01～2634.41 μg/L；一些工业城市的水域PAEs污染更加严重，如玄武湖和鞍山城市河流中的DEHP浓度高达1.3×103，1.3×104 μg/L，这表明PAEs的含量和分布特征与地区工业化程度和人员活动密集程度有关[16，17]。大多数国家地表水体中均普遍存在DEHP和DBP，这2种是世界上广泛使用的增塑剂。
DEP； 
DBP； 
DEHP； 
BBP； 
DMP； 
DOP。
图1 地表水和沉积物中PAEs的浓度
Figure 1 The concentration of PAEs in surface water and sediment
1.2 PAEs在沉积物中的检出
沉积物是水环境中PAEs分布重要的源和汇。许多国家和地区水体沉积物普遍受到PAEs污染，图1总结了部分地区地表水和沉积物中PAEs的浓度，如泰国湾沉积物中PAEs浓度为14.51 μg/g[9]；伊朗恩泽利沼泽地表层沉积物中普遍存在DEHP和DBP，其浓度分别为0.25～43.12 μg/g和0.12～19.02 μg/g[18]；我国长江(武汉段)和黄河沉积物中PAEs浓度分别为76.3～450.0 μg/g和30.52～85.16 μg/g[13，14]，主要以DEHP和DBP为主。研究发现，沉积物中的PAEs主要来自于水相吸附[14]，其对土壤、沉积物或悬浮固体的吸附由相对疏水性控制，烷基链越长，碳原子越多，PAEs越倾向于向沉积物转移[19]。
1.3 地下水中PAEs的污染
由于PAEs属于疏水性有机物,可发生长距离的迁移，因此国内外许多地下水也受到了PAEs的污染，污染途径主要包括地表径流补给和工业源排放等，其污染水平普遍低于地表水[20]。研究发现，西班牙巴塞罗那某地下水中PAEs污染物主要以DEHP为主，浓度水平为nd～5.66 μg/L[21]；江苏某乡镇癌症高发区地下水中PAEs浓度为10.03～14.87 μg/L[22]；石家庄滹沱河洪积扇深层孔隙水中PAEs浓度为0.0276～25.24 μg/L[20]；广东东莞地下水中PAEs浓度为nd～6.70 μg/L[23]。
1.4 污水厂中的PAEs污染
与其他水体相比，污水处理厂进水的PAEs污染水平较高，经过处理后，出水PAEs浓度有明显降低，如西班牙某污水厂：进水6.623 μg/L，出水1.278 μg/L[24]；法国某污水厂：进水45.69～184.92 μg/L，出水2.819～4.682 μg/L[4,25]；北京市某污水厂：进水41.44～69.88 μg/L，出水0.72～4.24 μg/L[26]。不同污水处理工艺对PAEs的去除效果也不同，如传统活性污泥法对水中DEHP的处理效果较差，去除率仅为66%[26]；A2/O处理系统在好氧条件下对DMP的降解效果最好，去除率可达到67.7%[27]；生物脱氮除磷活性污泥法对污水中PAEs去除效果较好，其中DMP去除率最高，为93%，对DEHP的处理效果相对最差，去除率为81%[28]。同时，污水厂中PAEs的去除机制也不同，Clara等[29]对奥地利的17个城市污水处理厂进行调研发现，从污水中去除的DEHP，生物降解去除贡献率不到17%，而78%～81%的DEHP则是吸附在污泥上；秦铭汐[30]研究发现，初沉池对PAEs的去除完全是将其吸附到污泥中，并未发生生物降解作用，A/O 工艺二级生物处理单元对 PAEs 的去除则是PAEs 先吸附在污泥上，再由活性污泥中的微生物通过代谢作用降解，被微生物降解的 PAEs 最终转化为 CO2、H2O、CH4 等终产物，而未被微生物降解的PAEs随着二沉池的剩余污泥排出。
1.5 饮用水中的PAEs污染
目前在饮用水中也普遍检测出PAEs[31]。Luo等[32]对21个国家瓶装水中的PAEs进行调研分析，污染最严重的前5个国家瓶装水中DEHP的浓度分别为：泰国61.1 μg/L、克罗地亚8.8 μg/L、捷克6.3 μg/L、沙特阿拉伯6.2 μg/L和中国6.1 μg/L，在其调研的379个品牌的瓶装水中，约有13.9%的瓶装水中DEHP未达到世界卫生组织的推荐限量(8 μg/L)，14.2%未达到美国食品与药物管理局的推荐限量(6 μg/L)。于涵等[34]对我国供水管网中的PAEs进行检测，主要以DBP和DEHP为主，浓度为0.44～0.57 μg/L。塑料瓶装水中PAEs浓度明显高于供水管网水中的PAEs，这是因为瓶装水通常储存时间较长，瓶体所含的PAEs可缓慢溶于水中，且随着储存时间的增加和储存温度的升高，塑料瓶装水中的PAEs甚至会增加数十倍[32]。虽然目前大多数研究显示饮用水中PAEs不会对公众健康构成严重威胁，但是沙特阿拉伯、墨西哥等国家[34，35]的瓶装水中由于含有高浓度的DBP和BBP，显示出具有较高的雌激素当量，这2种物质的雌激素效力比DEHP高出130多倍，因而在未来需要对瓶装水中的DBP和BBP进行严格监管。
2 水环境中PAEs的毒性效应与环境风险
PAEs进入水环境后经过溶解、挥发、沉积物吸附、降解和生物富集等作用，在不同环境介质中进行分配、迁移、转化，影响水生态系统的安全与健康[19,36]，也可通过饮用水源地取水、农田灌溉、食物链累积等多种途径暴露于人体[19]，从而危害人体健康。下文从PAEs的毒性效应和PAEs的环境风险两个方面进行综述。
2.1 PAEs对人体及水生生物的毒性效应
目前在人体血清和脂肪中普遍能检测到PAEs的存在[37]。国内外的研究结果显示，PAEs通过慢性长期暴露将会对人体产生健康危害作用，主要表现在对生殖器、肾和肝的损伤，增加患癌风险[43]。Xie等[38]研究发现，当DBP和MBP在男性精液中积累到较高水平时，它们可能通过抑制精子酪氨酸磷酸化而损害人类精子的功能。表2为美国综合风险信息系统(integrated risk information system，IRIS)数据库里关于PAEs的毒性参数。
表2 PAEs对人体和水生生物的毒性参数
Table 2 Toxicity parameters of PAEs to human and aquatic organisms
PAEs物质人体非致癌毒性参数人体致癌毒性参数水生生物的毒性数据安全系数UF修正系数MF参考剂RfD/[mg/(kg/d)]口服斜率因子SFo/[mg/(kg/d)]终生暴露的致癌等级致癌等级注释HC5/(μg/L)PNECwater/(μg/L)PNECsediment/(mg/kg)DE-HP100010.020.014B2很有可能的人类致癌物质0.270.050.10BBP100010.2— C可能的人类致癌物质4280.92DEP100010.8—D其致癌性无法进行分类190380.09DMP1000110—D其致癌性无法进行分类30906181.02DBP100010.1— D其致癌性无法进行分类1530.09DOP100010.02———3.50.7—
注：HC5：5%受影响物种的危险浓度。PNEC: 预测无效应浓度。
水环境中PAEs对多种水生生物具有影响生长、发育和生存等毒性效应。Lee等[39]研究表明，幼爪蟾幼蛙在生命的前96 h内急性暴露于DBP浓度低至0.1 mg/L的水中时，会损害其正常生长和发育，暴露在DBP浓度高于5 mg/L的水中时，会增加死亡率；Zhao等[40]研究发现，将鲤鱼暴露于不同浓度的DBP、DEHP，会损害鲤鱼的肝脏，随着暴露时间和浓度增加，联合暴露会加剧这一变化，甚至会出现死亡；Mu等[41]发现，PAEs在斑马鱼胚胎发育过程中可引起多种影响，包括体长缩短、卵黄囊畸形、免疫应答、雌激素效应和脂质水平降低。表2显示了6种PAEs对水生生物的毒性数据，其中对BBP和DBP最敏感的水生生物分别是花白鳉鱼和黑口鱼，其最大无作用浓度(no observed effect concentrations, NOEC)分别为100，14 μg/L；对DMP和DEP最敏感的物种分别是杂色鳉和斑马鱼，其NOEC分别为3200，427.2 μg/L；对DEHP最敏感的物种是摇蚊幼虫，其NOEC为100 μg/L[42]。此外，大量研究表明，PAEs对水生生物的生殖、生长和发育等非致死性终点比死亡终点更敏感[15]。
2.2 PAEs的人体健康风险与生态环境风险
蒋丽佳等[22]研究江苏某乡镇癌症高发区地下水中PAEs对人体的健康风险，结果显示，该地区52.5% 地下水的 PAEs致癌风险超过10-2，远远超出USEPA推荐的人群最大可接受风险水平10-6，非致癌风险为(0.18～1.61)×10-2；张露[44]评估了浙江沿岸居民通过海洋生物摄入PAEs的健康风险，结果表明，儿童的患癌风险(4.73±2.77)×10-6略高于成人(3.36±1.97)×10-6，带鱼中DEHP 导致的致癌风险略高于其他海洋生物。杨彦等[45]对太湖流域苏南地区人群暴露于 PAEs 的健康风险进行评估，结果显示，男性人群PAEs经口总风险(4.88×10-5)大于女性PAEs经口总风险(4.29×10-5)，该值具有部分超标风险；Li等[46]研究显示，DEHP的致癌风险(3.70×10-9～5.11×10-8)高于BBP的致癌风险(3.67×10-10～3.05×10-9)，表明其致癌风险非常低，同时研究表明，男性和女性通过饮水和洗澡接触PAEs的非致癌风险一般低于1；Benson[47]的风险评估结果显示，美国和德国人口暴露于PAEs的危险商(hazard quotients，HQ)低于1，表明被评价人群不太可能因为目前环境暴露于PAEs而遭受不利的发育影响。
已有研究表明，PAEs进入地表水环境以后，即使经过天然水体的自净作用，仍然会增加地表水体的激素类生态风险[48]。Thuyviang[9]对泰国表层水中DEHP的风险分析结果显示浮游植物、无脊椎动物和杂食性鱼类均HQ<1，表明其生态风险在可接受的水平。Li等[46]研究显示，珠江口水体的PAEs对鱼类、无脊椎动物和藻类的HQ值基于都低于0.1，但其中DEHP和DBP相对其他PAEs物质，对水生生态系统具有更大的潜在危害。Liu等[15]对中国大部分地表水中的DEHP进行了生态风险评价，研究结果显示，69.2%的地表水中DEHP对水生生物的生殖毒性HQ超过1，同时研究表明，DEHP对鱼类产生生殖系统损害的风险较大，对无脊椎动物繁殖的风险较小。
3 PAEs相关水质标准
各国对于PAEs的污染控制，均提出一些限制法规，例如，世界卫生组织(World Health Organization，WHO) 于1995年公布PAEs是一类必须加强控制的扰乱内分泌的化学物质；1997年世界野生动物基金会将PAEs列为68种内分泌干扰物之一；美国环保局(United States Environmental Protection Agency，USEPA)将6种PAEs物质列为优先控制污染物，即DBP、BBP、DEHP、DMP、DEP和DOP[49]。2011年，WHO在《饮用水源中有害物质的最高允许浓度》中规定了DEHP的浓度限值为8 μg/L；USEPA在《人体健康水质基准》中规定了基于人体健康的PAEs水质基准[50]，并在《国家一级饮用水规则》中限定了致癌等级较高的DEHP的最大污染限值为6 μg/L。国外推荐的PAEs水质基准及标准限值具体如表3所示。
表3 国内外推荐的PAEs水质基准及标准限值
Table 3 Recommended limits of PAEs in water quality criteria and standards in China and abroad μg/L
PAEs物质USEPA基准限值水+水生生物水生生物USEPA 饮用水标准限值WHO 饮用水标准限值(2011)限值GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》限值GB 3838—2002《地表水环境质量标准》限值GB 18918—2016《城镇污水处理厂污染物排放标准》限值GB/T 19772—2005《城市污水再生利用地下水回灌水质》限值GB/T 18921—2002《城市污水再生利用景观环境用水水质》限值DEHP0.320.376888—8—BBP0.10.1———————DEP600600——300—1003100DMP20002000———————DBP2030——33———DOP——————100—100
我国将PAEs物质中的DEP、DMP和DOP确定为优先污染物。对我国生活饮用水、地表水、城镇污水排放和再生水等相关水质标准中PAEs限值要求进行梳理归纳，如表3所示。我国对于PAEs水质标准的限定主要是基于人体健康保护，而在生态环境保护方面的考虑尚有不足，尤其对于DEHP和DBP这2种污染物，目前已成为我国水环境中主要的PAEs污染类型，对于生态健康的风险不可小觑，然而在GB 18918—2016和GB/T 18921—2002中尚无DEHP和DBP的限值规定。另外，He等[51]研究表明，我国现行的GB 3838—2002也低估了PAEs对于水生态环境的风险。因此，随着我国水环境PAEs污染管控需求的提高和水处理技术的进步，我国相关水质标准对于PAEs的限值规定有待于进一步完善。
4 结语及展望
目前，水环境中PAEs的污染已呈现全球化的趋势，尽管现有研究显示其造成的人体健康风险尚处于可接受水平以内，但是以往研究一般仅考虑单一的饮用途径或食用鱼类途径，并未考虑多种暴露途径下的累积风险，从而影响了评价结果的可靠性，因而有必要从多途径暴露的角度对水环境中PAEs导致的人体健康风险进行系统、全面的评估。另外，已有研究显示，水环境中PAEs造成的生态环境风险显著，而相关水质标准不足以管控PAEs。随着PAEs污染的日益加重，笔者认为水环境中的PAEs污染研究将聚焦于其生态毒理效应和生态风险研究，尤其是PAEs对于水环境中各类水生生物的富集作用和食物链传递效应研究，只有基于系统、全面的环境风险评价结果，才能对PAEs进行相关水质标准的完善以及科学、有效的风险管控。
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