0 引 言
抗生素问世以来，得到非常广泛的应用。然而，传统废水处理工艺对抗生素的去除能力有限，污水处理厂的排放成为环境中抗生素的重要来源[1-3]。抗生素在环境中的出现，会促进环境中抗性基因的增加，对环境造成污染，并威胁人类和动植物的健康[4, 5]。阿莫西林是一种常用的广谱β-内酰胺类抗生素。据报道，污水厂、地表水、沉积物等环境介质中均发现有低浓度阿莫西林的存在，如Mutiyar等[6]发现,印度某污水处理厂(Vasantkunj)出水中含有62.5 ng/L的阿莫西林；Praveena等[7]检测到马来西亚的Gombak 河流中阿莫西林浓度在7.11～7.81ng/L水平。目前多种处理技术已经应用于废水中阿莫西林的去除，Putra等[8]利用粒径为0.18～0.25 mm的活性炭处理实际废水中阿莫西林时，阿莫西林母体去除率可达到94.67%；Homayoonfal等[9]制备了具有pH敏感性的聚砜(PSF)/聚丙烯酸(PAA)纳滤膜，在pH为10时对阿莫西林去除率达到91%；Ay等[10]利用Fenton法，当采用ρ(过氧化物)∶ρ(Fe)∶ρ(阿莫西林)最佳值为255∶25∶105时,阿莫西林可完全降解，此时矿化率为37%；Mirzaei等[11]采用水热法合成了一种具有磁性的新型氟化Fe3O4/g-C3N4 (FeGF)光催化剂，在紫外灯照射下，该催化剂对溶液中阿莫西林的去除率接近90%，而矿化率接近60%。
电化学氧化法是一种高效环保处理技术，但电化学氧化法可能面临着电流效率低，电极寿命短，以及在废水导电性低时，反应器中传质效率差等缺点[12]，尤其在处理低浓度污染物废水时能耗较高。三维电极反应器为在传统电化学反应器(又称二维电极反应器)的阴阳电极间填充粒子电极，这些导电粒子在电场中发生极化，反应器中形成若干微电解槽，与传统二维电极反应器相比，能大大减小传质阻力，提高电流效率。Zhu等[13]采用BDD电极作为阳极，活性炭作为填充颗粒去除溶液中的对硝基苯酚，去除率接近100%；Li等[14]制备了由掺杂SnO2-Sb的TiO2涂覆后的活性炭粒子电极，改性后对罗丹明B染料进行电解，COD去除率可达60%～70%。然而，活性炭的腐蚀和磨损是三维电极反应器不可避免的问题。Garcia等[15]通过分隔活性炭粒子电极和两极板，使得活性炭在电场作用下间接极化从而减缓活性炭的损耗，在连续运行31次后，活性炭再生效率由42%提升至65%。
本研究采用以活性炭作为粒子电极的三维电极反应器处理低浓度阿莫西林模拟废水，并以TOC的去除率和阿莫西林的残留浓度作为参考指标对最佳工艺条件进行探究，以消除抗生素对水体的污染及通过食物链富集对人体健康产生的影响。
1 实验部分
1.1 实验装置
在长方体形反应器中采用平行放置的2个Ti/RuO2电极(100 mm×50 mm×3 mm)作为阳极和阴极。并在中间填充总体积为50 cm3的粒子，由粒径为4～8 mm活性炭和一定量相同粒径的石英砂绝缘粒子组成。电解出水流入烧杯中后，由蠕动泵再次将其泵入反应器中，从而向装置中补充更多的溶解氧，无需设置曝气装置。装置结构如图1所示。
图1 实验装置示意
Figure 1 Schematic diagram of experimental set-up
1.2 实验方法
分别将500 mL质量浓度为200 mg/L阿莫西林模拟废水加入上述三维电极反应器中，施加一定的电流密度，向溶液中加入NaCl或Na2SO4作为电解质，并通过H2SO4和NaOH调节初始pH后开始电解，相隔一定时间取水样分析TOC浓度和残留的阿莫西林浓度。
1.3 分析方法
1)TOC的测定：总有机碳含量通过德国elementer公司vario-TOC仪器测得。测试在液体模式下进行，温度需达到850 ℃，手动进样并启动测试程序，仪器分析完毕得出TC值和TIC值，利用差减法得出TOC值。
2)阿莫西林浓度的测定：通过日本岛津高效液相色谱装置测得，色谱柱为YMC Hydrosphere C18柱，流动相为90%超纯水+10%乙腈，H3PO4调整pH至3，等度洗脱，测试时间为15 min。
2 结果与讨论
2.1 三维电极反应器降解阿莫西林模拟废水最佳工艺探究
2.1.1 石英砂填充量对阿莫西林电解效果的影响
三维电极反应器中所充填活性炭的极化程度直接影响阿莫西林电化学去除的效果，而活性炭导电性能决定了电场中会产生部分短路电流，从而降低电流效率。因此，在活性炭两端涂绝缘膜[16]，或填充绝缘材料(如石英砂[17]、陶瓷[18]等)，以提高活性炭粒子的复极性(活性炭靠近阳极一端极化成阴极，靠近阴极一端极化成阳极)。本研究采用石英砂作为绝缘材料，控制石英砂占填充粒子体积分数分别为0、10%、20%和30%，在电流密度为5 mA/cm2，初始pH为5.56，电解质为17 mmol/L NaCl的条件下电解，每隔20 min取样分析TOC和阿莫西林(AMX)浓度，其结果如图2所示。
—0%； 
—10%； 
—20%； 
—30%。
图2 石英砂体积分数对三维电极反应器电解效果的影响
Figure 2 Effect of the volume of quartz sand on the electrolysis efficiency
由图2可知：当石英砂体积分数为10%时，阿莫西林的残留量最低，且TOC去除率最高，与无充填石英砂相比，阿莫西林残留量相差不大，而TOC去除率提高了7.1百分点。计算二者能耗后发现，无充填石英砂时反应体系能耗为0.17 kW·h/kg(TOC)，充填10%石英砂后能耗减小到0.13 kW·h/kg(TOC)，这是因为该充填比条件下能在一定程度上减小短路电流，提高电流的利用率。但填充石英砂体积分数上升到20%、30%时，阿莫西林的残留量反而上升， TOC去除率则显著下降。这可能是由于石英砂本身不具备活性炭优良的吸附性和导电性，石英砂添加过多，不仅减少了溶液中对有机物的吸附作用，同时系统电阻增高。因此，最适石英砂体积分数为10%。
2.1.2 电流密度对阿莫西林电解效果的影响
三维电极反应器中的施加电流密度对于难降解有机物的降解速率有显著影响。向电化学反应器中分别施加1，3，5，7 mA/cm2的电流密度，并均在初始pH值为5.56，NaCl电解质浓度为17 mmol/L，石英砂体积分数为10%的条件下进行电解，实验结果如图3所示。
—1 mA/cm2； —3 mA/cm2； —5 mA/cm2； —7 mA/cm2。
图3 不同电流密度对三维电极反应器电解效果的影响
Figure 3 Effect of current density on the electrolysis efficiency
由图3可知：电流密度为5 mA/cm2时电解效果最佳，此时阿莫西林残留浓度为2.05 mg/L，TOC去除率为47.6%，较高的电流密度不仅能加快阳极表面的直接氧化过程，还能促使电解槽中产生更多氧化性中间产物(如·OH和活性氯)，从而提升间接氧化反应速率。同时，电流密度较高时，活性炭极化效果更佳[12, 19, 20]。但电流密度从5 mA/cm2升高至7 mA/cm2时，阿莫西林的残留浓度反而增高了1.16 mg/L，TOC去除率也下降了17.2百分点。这可能是由于过高的电流密度加快了阳极析氧和阴极析氢2个副反应的速率。此外，升高的电流也会导致反应器中产生更多的热量。
相反，电流密度过低，将会使直接氧化和间接氧化速度受到限制，活性炭极化也不够充分，如电流密度为1，3 mA/cm2时，阿莫西林残留浓度均高于5 mA/cm2时，且TOC去除率分别降低20.8，14.5百分点。因此，最适电流密度为5 mA/cm2。
2.1.3 溶液初始pH对阿莫西林电解效果的影响
溶液pH可以改变阿莫西林的带电状况。通常阿莫西林在酸性pH下带正电，而在碱性条件下带负电[21]。此外，实验中所用活性炭等电点约为10.40。控制电流密度为5 mA/cm2，NaCl电解质为17 mmol/L，调节溶液初始pH值分别为3.57、5.56、7.39和9.50，三维电极反应器中电解效果如图4所示。
—3.57； —5.56； —7.39； —9.50。
图4 溶液初始pH对三维电极反应器电解效果的影响
Figure 4 Effect of initial pH on the electrolysis efficiency
由图4可知：溶液pH为5.56时，对TOC和阿莫西林的去除效果达到最佳。溶液pH降低至3.57时，TOC去除率相比pH为5.56时降低了10.8百分点，阿莫西林残留浓度也升高了1.9倍。当溶液pH值由3.57提高至5.56时，溶液中更多的Cl2转化为氧化性更强的HOCl，羟基自由基生成量也随pH升高而升高[22]，因而能获得更高的降解效率。而另一方面，当初始pH值为7.39时，尽管能产生更多的·OH，但此时阿莫西林表面带负电荷[21]，与表面同带负电的活性炭间相互排斥，阿莫西林吸附作用降低，此时TOC和阿莫西林去除效果最差。当溶液pH上升至9.50时，静电斥力仍旧存在，但在强碱性条件下，阿莫西林容易发生水解反应[23]，因此，此条件下的阿莫西林和TOC的去除效果比pH为7.39时略有提升。
2.1.4 电解质对阿莫西林电解效果的影响
由于阿莫西林模拟废水导电性较低，有必要向反应器中添加电解质以提升溶液的导电性。为了探究电解质种类对阿莫西林溶液电解效果的影响，向反应器中分别添加了5，17 mmol/L的NaCl以及17,25 mmol/L的Na2SO4，同时保持电流密度为5 mA/cm2，溶液初始pH为5.56，所得实验结果如图5所示。
—5 mmol/L NaCl； 
—17 mmol/L NaCl； —17 mmol/L Na2SO4； 
—25 mmol/L Na2SO4。
图5 电解质对三维电极反应器电解效果的影响
Figure 5 Effect of electrolyte on the electrolysis efficiency
由图5可知：溶液中添加较高浓度的NaCl和Na2SO4组， TOC和阿莫西林去除率均高于添加较低浓度的NaCl和Na2SO4组，这是因为电解质浓度升高时溶液导电性随之提升。
另外，添加17 mmol/L NaCl组所得到的TOC去除率和阿莫西林去除率均优于添加同浓度的Na2SO4组，分别达到47.6%和99.0%，只有将Na2SO4浓度提高至25 mmol/L时，其处理效果才可达到17 mmol/L NaCl组的水平(TOC去除率为49.1%，阿莫西林去除率为99.0%)。这是因为添加NaCl作为电解质的溶液中，Cl-可转化为强氧化性物质Cl·、ClO-和Cl2(如式(1)—(3))[24]，使得添加NaCl作为电解质的体系反应速率高于电解质为同浓度Na2SO4的体系。然而，由于以NaCl作为电解质时，系统中会产生有害气体Cl2，因此，添加浓度为25 mmol/L的Na2SO4电解质更为合理。
Cl-→Cl+e-(1)
Cl+Cl→Cl2(2)
Cl2+H2O→HOCl+Cl-+H+(3)
通过以上讨论可得出，优化后的三维电极反应器去除阿莫西林的最佳工艺条件为：石英砂体积分数为10%，施加电流密度为5 mA/cm2，溶液初始pH值为5.56，添加电解质为25 mmol/L的Na2SO4。
2.2 不同工艺对阿莫西林降解效果对比
在三维电极反应器电解阿莫西林模拟废水的最佳工艺条件下，TOC和阿莫西林的去除率与二维电极反应器(控制电流密度、电解质、初始pH值与三维电极反应器相同，不填充粒子电极)和单纯活性炭吸附法(控制电解质、初始pH和填充粒子与三维电极反应器相同，无电流通过)对比，结果如图6所示。可知：二维电极反应器和三维电极反应器处理模拟溶液后，阿莫西林的残留浓度比吸附法低，这是因为吸附过程会逐渐趋于饱和，使得溶液中阿莫西林难以彻底去除。TOC去除率顺序为三维电极法(49.1%)>单纯活性炭吸附法(22.0%)>二维电极法(8.7%)。吸附过程中活性炭的存在能在一定程度上降低溶液中TOC含量，然而这部分被吸附的有机物未能得到降解，只是通过活性炭的吸附作用与水分离。二维电极反应器的TOC去除率最低，仅为8.7%，说明该系统中绝大多数阿莫西林未能完全矿化，只是转化为大量难降解的中间产物。Kaur等[25]的研究进一步表明，使用Ti/RuO2电极构建的二维电极反应器，当电流提升至0.7 A(本研究中为0.25 A)时，对阿莫西林和TOC的去除率分别为51.64%和37.82%。由此可见，三维电极反应器对阿莫西林的矿化效果显著高于二维电极反应器和活性炭吸附过程。
图6 不同工艺下阿莫西林降解效果对比
Figure 6 Comparison of AMX degradation efficiency by three different processes
电化学氧化机理通常包括直接电化学氧化和间接电化学氧化。对于实验中Ti/RuO2等金属氧化物电极作为阴阳极板且电解质为Na2SO4的情况而言，主要发生的是间接电化学氧化产生·OH[26]，因而推测二维电极反应器中反应过程如式(4)所示：
Ti/RuO2+H2O→Ti/RuO2(OH)+H++e-(4)
·OH具有极强的得电子能力，能有效降解阿莫西林。三维电极反应器中有机物的降解则不局限二维电极反应器中较为单一的降解途径。填充的活性炭不仅由于独特的多孔结构对有机物有吸附作用，还由于其良好的导电性使系统中形成若干微小电极，在活性炭表面能发生直接电化学氧化以及通过原位产生强氧化性·OH而发生的间接电化学氧化[12]。这些因素促使三维电极反应器对阿莫西林的降解更为有效，从而达到更高的TOC去除率。孙超[27]采用活性炭三维电极和活性炭纤维生物膜组合工艺处理阿莫西林废水，24 h后阿莫西林去除率最高，达到98.63%，COD去除率为75.33%，提供了组合工艺降解阿莫西林的新思路。
此外，本研究中三维电极反应器在最优条件下电解后，溶液中仍有52.4%的TOC未能去除，这说明，在电解过程中阿莫西林所转化成的中间产物可能比阿莫西林母体降解难度更大，具体降解途径则有待进一步研究。
3 结 论
1)三维电极反应器处理阿莫西林模拟废水最佳工艺条件为：石英砂体积分数为10%，施加电流密度为5 mA/cm2，电解质为25 mmol/L Na2SO4，溶液初始pH即为阿莫西林溶液的原始pH，为5.56。该工艺条件下处理2 h后溶液中TOC去除率为49.1%，阿莫西林从200 mg/L降低至1.97 mg/L，去除率达到99.02%。
2)二维电极反应器、三维电极反应器和单纯活性炭吸附槽在处理阿莫西林模拟废水2 h后，三者阿莫西林残留浓度均达到较低水平。TOC去除率顺序为三维电极法(49.1%)>单纯活性炭吸附法(22.0%)>二维电极法(8.7%)，这归因于三维电极反应器中由于活性炭的加入具有独特的吸附作用和更优的电解特性，但三维电极反应器未能将溶液中TOC完全去除，说明阿莫西林在电解过程中生成了难降解的中间产物，具体降解途径有待进一步研究。
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