0 引 言
烧结工序是钢铁行业污染物排放的重要源头之一，烧结工序中产生的SO2、NOx分别占钢铁行业总排放量的70%和50%左右[1]，已成为钢铁行业节能减排治理的重要领域[2]。2018年5月，生态环境部发布了《钢铁企业超低排放改造工作方案(征求意见稿)》，将烧结机头烟气SO2、NOx的排放限值修改为35,50 mg/m3[3]。
常规颗粒物治理技术日趋成熟，非常规污染物已开始受到重视，趋势向更低成本、更高效率、多污染物协同控制、资源化转化利用方向发展。国内非电行业常用脱硫技术有湿法、氨法、活性焦/碳吸附法、干法/半干法；脱硝技术有：SNCR、SCR、O3氧化[4];常用的协同处理技术有半干法+SCR、活性焦/炭、循环流化床、O3氧化+湿法等[5]。
其中，O3氧化+湿法是利用O3的强氧化性将NO(占95%以上[6])氧化为高价态NOx，通过碱性或者还原性吸收液协同脱硫脱硝[7]，效率达到90%以上，且具有氧化速度快，脱硝效率高，适应范围广，无需使用催化剂，安装简便，占地面积小，投资费用低，无泄漏和二次污染，运行成本低等技术优势[8]。杭州中策清泉实业有限公司6万m3/h炭黑锅炉烟气脱硫脱硝改造应用了O3结合钙基吸收剂对电厂烟气中NOx、SO2、Hg等进行协同氧化降解,在不影响工艺及产品质量的前提下,实现SO2从1000 mg/m3降至30 mg/m3,NOx从最高800 mg/m3降至10 mg/m3；河钢唐钢不锈钢265 m2烧结机采用了密相干塔联合O3氧化脱硫脱硝脱汞技术和烟道O3分布器,使O3在烟气中分布更均匀,提高了O3氧化效率,最终烟气中的SO2和NOx达到国家最新排放标准(修改单)的要求[9]。
目前尚无O3结合湿式镁法在烧结烟气领域的应用案例，北京科技大学联合中晶环境公司在北京中晶环境通州中试平台完成O3氧化-湿式镁法脱硫脱硝中试研究，对比n(O3)∶n(NO)对NO、O3对SO2氧化的影响，O3氧化联合镁法吸收塔协同氧化吸收的效果等，验证O3氧化镁法脱硫脱硝超低排放路线的可行性。
1 中试试验
1.1 中试系统组成
中试试验系统示意及现场布置如图1、2所示。
图1 中试试验系统示意
Figure 1 Pilot test system schematic diagram
图2 中试试验系统现场布置
Figure 2 Site layout of pilot test system
中试试验采用“引风机抽取空气源(配比NO/SO2)→电加热→O3氧化→脱硫吸收塔→涡流除湿除尘→排气筒”的工艺路线。1)气体组分(NO、SO2)经减压阀、质量流量计后与经鼓风机引入的空气充分混合后进入加热室加热至130 ℃； 2)O2进入臭氧发生器后，经高压放电电离制备O3，调整n(O3)∶n(NO)为0～1.6，O3经臭氧检测仪进入烟道反应器； 3)在反应器内将气体组分中的NO充分氧化； 4)氧化后气体通过喷淋装置与吸收液接触完成吸收； 5)吸收塔前、后气体由烟气分析仪实时监测；O3浓度测点设置在臭氧发生器后、系统加入点前，检测仪器详见表1。
表 1 试验检测仪器
Table 1 Experimental test equipments list
仪器名称型号厂家用途检出限增强型烟气检测仪Testo350德国德图公司分析气体1 mg/m3移动式红外气体分析仪MGA5德国MRU(名优)公司分析气体1 mg/m3臭氧(O3)分析仪Thermo 49i美国赛默飞公司分析气体0.5×10-9
吸收浆液制备：中试试验前，为充分模拟现场操作环境，吸收塔浆液成分含有脱硫项目现场板框脱除的渣泥、清水以及上次实验剩余浆液中沉淀物(主要成分为MgO、MgSO4、MgSO3)，测得pH为6～7。
1.2 模拟烧结烟气工艺参数
中试试验模拟烧结烟气工艺参数如表2所示。
表2 中试试验模拟烧结烟气工艺参数
Table 2 Pilot test gas distribution process parameters
项目数值备注烟气量/(m3/h)1000空气源O2/%21空气源N2/%78空气源ρ(SO2)/(mg/m3)1500配气ρ(NO)/(mg/m3)280配气烟温/℃130电加热吸收液pH6～7配浆
1.3 中试试验评价方法
O3氧化效率：通过检测进入吸收塔前经过O3氧化后烟气中NO、SO2的含量进行测定计算。
(1)
式中：EOxidation为氧化效率，%;ρ(NO)in、ρ(NO)out分别为O3氧化前后NO的浓度,mg/m3。
(2)
式中：
分别为O3氧化SO2前后的浓度，mg/m3。
湿式镁法脱除效率：通过监测吸收塔出口烟气中NOx、SO2的含量进行测定计算。
(3)
式中： Eabsorb为吸收效率，%;ρ(NOx)in、ρ(NOx)out分别为进行吸收塔前后NOx的浓度，mg/m3。
(4)
式中：ρ(SO2)in、ρ(SO2)out分别为进行吸收塔前后SO2的浓度，mg/m3。
2 结果及分析
2.1 O3对NOx的影响
在初始ρ(NO)为280 mg/m3，130 ℃下，n(O3)∶n(NO)对NO氧化效率的影响见图3。
图3 n(O3)∶n(NO)对NO氧化效率的影响
Figure 3 Effect of different n(O3)∶n(NO)on the oxidation efficiency of NO
由图3可知：n(O3)∶n(NO)>1.4时，NO氧化后浓度已经低于检测器的检出限，说明O3可将NO充分地氧化为更高价态的NOx，效率可达到100%。高文雷[10]研究发现，随着n(O3)∶n(NO)增大，吸收剂脱硝率增大，但该比值超过一定值后增大效果不再明显。余颖妮[11]研究发现，O3可以高效快速地氧化模拟烟气中的NO，当n(O3)∶n(NO)>1时，氧化效率可达90%以上。张明慧[12]研究发现，常温下NO的氧化效率随着n(O3)∶n(NO)增加而升高。NO和O3的比例决定反应产物，当n(O3)∶n(NO)<1时主要产物为NO2;当n(O3)∶n(NO)>1时产物主要为NO2、NO3和N2O5[9]。O3作为一种强氧化剂，性质极不稳定，受热易分解，O3作为氧化剂时需要适当的反应温度区间。在温度为20 ℃时，10 s内O3的分解率为0.5%;温度为150 ℃时，10 s内O3的分解率为20%，温度为200 ℃时，1 s内O3的分解率就达到40%。由于本研究中烟气温度在130 ℃左右，由臭氧发生器产生的O3在到达烟道与原高温烟气接触时会发生部分分解，因此O3的可利用率较其他文献报道的NO氧化效率有所差距。由图4中NO、NO2的氧化情况可以发现NO2的生成率较低(在30%左右)，说明在充分氧化的情况下，NO大部分被氧化为其他高价态氧化物(N2O3、N2O4、N2O5等)，N2O5可以更容易被后续的水和碱液吸收，有利于系统中污染物的进一步脱除。
— NO; 
— NO2。
图4 NO、NO2的氧化情况
Figure 4 Oxidation of NO and NO2
2.2 O3对SO2的影响
在初始ρ(SO2)为1500 mg/m3，130 ℃下，140 mg/L的O3对于SO2的氧化效率的影响见图5。约有25%的SO2被氧化，主要生成SO3。理论上SO2可以被O3氧化为高价态的SO3，王智化等[13]研究发现，向O3系统中加入SO2，可以看到SO2整体氧化效率均<30%，有效温度范围为27～300 ℃，100 ℃时存在峰值为29.75%。烟气中同时存在NOx和SO2时：O3氧化后SO2浓度并没有明显的下降[14]；陈昕[15]研究发现，SO2初始浓度的变化对NOx脱除率影响较小[15]；路平等[16]的研究也同样表明，O3的强氧化性可以将一部分的SO2氧化，但是氧化量少。有燃煤电厂采用Mg(OH)2和MgO作为吸收剂,长期运行数据表明,SO3脱除率可达90%[17]。因此SO3易被后续的镁法吸收塔吸收，O3的存在不会对后续硫氧化物的吸收产生不利的影响，进行镁法O3脱硫脱硝完全可行。
图5 SO2氧化效果及氧化效率
Figure 5 SO2 oxidation and its efficiency
2.3 O3、吸收塔协同对NOx及SO2脱除的影响
初始ρ(NO)为280 mg/m3，ρ(SO2)为1500 mg/m3，130 ℃下，n(O3)∶n(NO)为1.4时，SO2和NOx协同氧化效率见图6。郭少鹏[18]研究了不同参数条件下同时吸收SO2和NOx过程，脱硫率在各操作条件下均稳定在99%以上，NOx的脱除率随着n(O3)∶n(NO)和烟气SO2浓度的升高而增大。张明慧等[19]研究表明，当n(O3)∶n(NO)为1.2、溶液中φ(NaOH)为0.5%、添加剂Na2S浓度为0.6%时，NOx脱除率可达70%，SO2脱除率在95%以上。姜树栋[20]研究表明，在n(O3)∶n(NO)>1时,因气相生成的NOx脱除率急剧上升,可达90%以上。王茜等[21]利用石灰石浆液结合O3同时脱硫脱硝，发现液气比为15 L/m3，n(O3)∶n(NO)为1时，脱硝率迅速增加到97.07%，脱硫率迅速增加到100%。
— SO2; 
— NOx。
图6 SO2、NOx协同氧化吸收效果
Figure 6 SO2 and NOx synergistic oxidation absorption
O3氧化法主要依靠NOx与O3反应速度较快，虽然NO和NO2都不易溶于水，但N2O5和HNO3在水中的溶解度很大(表3)。而O3与NO、NO2的反应速度远超与SO2、CO的反应速率，甚至O3与NO的反应速率是O3与SO2的12500倍(表4)，由此可见O3对NO的选择性很强。
表3 O3氧化NOx相关物质的溶解度[22]
Table 3 Solubility of related substances
物质NONO2SO2N2O5HNO3溶解度(25 ℃)/(g/L)0.0631.260126>126与水无限混溶
表4 O3氧化NOx主要反应及其相对反应速度[22]
Table 4 Main reaction and its relative reaction rate
主要反应相对反应速度NO+O3→NO2+O2625002NO2+O3→N2O5+O2125SO2+O3→SO3+O25CO+O3→CO2+O21
马双忱等[23]研究发现，实验室条件下气相O3氧化脱硫脱硝,结合尾部碱液洗涤装置，SO2的脱除率保持在100%，NOx的脱除率可保持在93%左右。由图6可知：当系统内没有加入O3时，吸收塔对入口的NOx(主要为NO)吸收效果较差，效率约为10%。在经过O3的氧化后，系统内的NOx被大量吸收，并且在O3供给稳定的情况下，脱硝效率可维持在90%左右，效果较为突出，出口处NOx浓度可持续保持在20～35 mg/m3，满足行业排放指标。此外继续增加n(O3)∶n(NO)对NOx的脱除有一定的促进，但效果并不显著。另外，检测尾气中O3含量已经低于检测限(0.01%)，而我国工业O3排放限制为0.1×10-6，符合要求，所以本研究未考虑O3残留情况。
采用O3氧化脱硝以及镁法脱硫工艺的耦合进行多污染物协同脱除是可行的，在实验中系统的脱硫效果在稳定状态下可达到100%，脱硝效率也在90%左右，满足行业需求。并且两种工艺之间不存在相互干扰和影响并不显著，可满足超低排放的需求。
3 结 论
本文进行了O3氧化-湿式镁法脱硫脱硝的中试研究，主要研究了n(O3)∶n(NO)对NO、O3对SO2氧化的影响、O3联合镁法吸收塔协同氧化吸收的效果等，根据实际工况得出以下结论：
1)将n(O3)：n(NO)控制在1.4∶1以上时，可有效将烟气中的NO氧化至NO2、N2O5等高价态NOx。在O3稳定供应的条件下，NO氧化效率可稳定达到100%，出口NOx浓度可维持在20～35 mg/m3。并且高价态的NOx更容易被后续的碱液吸收塔吸收。
2)从中试试验结果来看，该新工艺效果突出，脱硫脱硝之间不存在互相干扰，满足钢铁行业对硫氧化物和NOx的超低排放标准。
[1] 闫伯骏, 邢奕, 路培, 等. 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展[J]. 工程科学学报， 2018, 40(7): 767-775.
[2] 石磊, 李咸伟. 烧结烟气综合治理技术现状与展望[Z]. 上海: 2015.
[3] 吕平, 雷国鹏. 浅谈烧结烟气超低排放技术[J]. 科技与创新， 2018(16): 53-55.
[4] 赵雪, 程茜, 侯俊先. 脱硫脱硝行业技术发展综述[J]. 中国环保产业， 2018(9): 14-22.
[5] 付俊清. 钢铁行业烧结烟气脱硫脱硝技术探析[J]. 低碳世界，2018(6): 23-24.
[6] 朱廷钰, 刘青, 李玉然, 等. 钢铁烧结烟气多污染物的排放特征及控制技术[J]. 科技导报， 2014, 32(33): 51-56.
[7] SKALSKA K, MILLER J S, LEDAKOWICZ S. Trends in NOx abatement: a review[J]. Science of The Total Environment. 2010, 408(19): 3976-3989.
[8] 张相. 臭氧结合钙基吸收多种污染物及副产物提纯的试验与机理研究[D]. 杭州:浙江大学, 2012.
[9] 侯长江, 田京雷, 王倩. 臭氧氧化脱硝技术在烧结烟气中的应用[J]. 河北冶金， 2019(3): 67-70.
[10] 高文雷. 旋转填充床中湿法氧化脱硝的研究[D]. 北京:北京化工大学, 2013.
[11] 余颖妮. 高价氮氧化物吸收脱除机理研究[D]. 济南：山东大学, 2017.
[12] 张明慧. 烟气中超高浓度氮氧化物的前置氧化脱除机理研究[D]. 杭州：浙江大学, 2015.
[13] 王智化, 周俊虎, 魏林生, 等. 用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NOx及SO2的试验研究[J]. 中国电机工程学报， 2007，27(11): 1-5.
[14] 赵南. 臭氧氧化结合湿法同时脱硫脱硝工艺及吸收添加剂研究[D]. 杭州：浙江大学, 2015.
[15] 陈昕. 臭氧氧化—钙法吸收同时脱硫脱硝的试验研究[J]. 大氮肥， 2014, 37(5): 336-339.
[16] 路平, 王玉爽, 黄志伟, 等. 臭氧法脱硫脱硝工艺设计[J]. 现代化工， 2017, 37(4): 171-174.
[17] 张学骞. 钠基吸收剂碱液喷射脱除SO3研究[D]. 济南：山东大学, 2019.
[18] 郭少鹏. 湿式氨法烟气脱硫及结合臭氧氧化实现同时脱硫脱硝的研究[D]. 上海：华东理工大学, 2015.
[19] 张明慧, 马强, 徐超群, 等. 臭氧氧化结合湿法喷淋对玻璃窑炉烟气同时脱硫脱硝实验研究[J]. 燃料化学学报， 2015, 43(1): 88-93.
[20] 姜树栋. 利用臭氧及活性分子协同脱除多种污染物的实验及机理研究[D].杭州： 浙江大学, 2010.
[21] 王茜, 金月祥, 徐凯杰, 等. 在湿法脱硫中实现脱硝的试验研究[J]. 新技术新工艺， 2017(12): 43-46.
[22] 刘志龙. 臭氧氧化法烟气脱硝初步研究[J]. 炼油技术与工程， 2012, 42(9): 23-25.
[23] 马双忱, 苏敏, 孙云雪, 等. O3氧化模拟烟气脱硫脱硝的实验研究[J]. 中国电机工程学报，2010, 30(增刊): 81-84.