0 引 言
火力发电厂、炼铁厂、化工厂等固定发生源的燃料燃烧和汽车等移动发生源排放的NOx是引起酸雨、酸雾、温室效应和臭氧层破坏的主要原因，成为当今主要的大气污染物之一。以NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)技术是目前应用最为广泛、成熟的工业上脱除NOx的方法。该技术的脱硝原理是将烟气中的NOx，在还原剂NH3存在的情况下，经催化作用，最终转化为无害的N2和H2O的过程。催化剂是该技术的关键。目前，市场上应用广泛、活性较高的商用催化剂有V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化剂，该系列催化剂以V2O5为主要活性组分、WO3和MoO3作为活性助剂，具有耐高温、脱硝效率高及抗中毒性佳等优点。SCR催化剂通常采用TiO2作为载体，这主要是由于TiO2具有良好的耐硫性能，在SO2和O2作用下仅发生微弱可逆的硫化作用[1，2]。此外，TiO2还会与金属氧化物V2O5产生“强相互作用”，使得催化剂具有良好的活性。但TiO2作为载体也存在易烧结、耐磨性差、机械强度低的缺点。尤其，锐钛矿型TiO2不稳定，在一定温度压力条件下易转化为热力学状态稳定的金红石型TiO2，降低催化剂的脱硝性能[3，4]。
为改善单一TiO2作为载体的上述缺点，近年来，对于TiO2的掺杂改性成为研究热点。李娟等[5]采用共沉淀法制备了TiO2-SnO2固溶体载体，并浸渍负载WO3，发现TiO2与SnO2发生了协同作用，同时SnO2可阻止TiO2晶型变化过程中比表面积的减小。赵梦梦等[6]通过共沉淀法将La组分掺入TiO2载体中，采用浸渍法将V和W组分负载到La2O3-TiO2复合氧化物上， 制备出V2O5-WO3/La2O3-TiO2催化剂，La与Ti以La—O—Ti键相互作用，生成高度分散的镧物种，也使得TiO2具有更好的热稳定性。李鹏等[1]发现：TiO2-ZrO2固溶体比单独的TiO2和ZrO2具有更大的表面积、更强的表面酸性以及更好的强度和热稳定性。
本文采用浸渍法制备了一系列V2O5-MoO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2-ZrO2催化剂，考察了ω(V2O5/TiO2)、ω(MoO3/TiO2)及ω(ZrO2/TiO2)对催化剂选择性催化还原NO性能的影响，并采用XRD、TG、BET、SEM、H2-TPR及NH3-TPD等手段，对其理化性能及结构进行表征。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
1.1.1 V2O5-MoO3/TiO2催化剂的制备
称取一定量的偏钒酸氨和七钼酸铵，首先将偏钒酸氨溶于热水中，并滴加少量单乙醇胺，搅拌至溶解，然后加入七钼酸铵，搅拌至透明，制得钒钼化合物前驱体溶液；称取一定量的TiO2粉末加入上述钒钼前驱体溶液中。室温下陈化，80 ℃空气气氛下干燥。以10 ℃/min程序升温至500 ℃恒温焙烧4 h。制备的催化剂记为VxMyT,其中x为1,2,3,4,5对应ω(V2O5/TiO2)=1%,2%,3%,4%,5%;y为2,4,6，8对应ω(MoO3/TiO2)=2%,4%,6%,8%。
1.1.2 V2O5-MoO3/TiO2-ZrO2催化剂的制备
将去离子水溶解的氧氯化锆和TiO2粉末加入上述钒钼前驱体溶液中，其中ω(V2O5/TiO2)为3%，ω(MoO3/TiO2)为6%。室温下陈化，80 ℃空气气氛下干燥。以10 ℃/min程序升温至500 ℃恒温焙烧4 h。制备的催化剂记为V3M6TZ-X，X为ω(ZrO2/TiO2)=10%、20%、30%。
1.2 催化剂的表征
采用德国D8 advance型X射线衍射仪进行催化剂的XRD表征，Cu Kα射线，扫描范围2θ=10°～80°；采用日本精工热重差热综合分析仪(6300 TG-DTA)进行催化剂的失重分析；采用美国Quantachrome公司的Autosorb-iQ型物理吸附仪进行催化剂的BET比表面积、孔容及孔径表征，吸附质为N2；采用日本日立公司的HITACHI S-4800型冷场发射扫描电子显微镜进行催化剂的SEM表面形貌表征；采用美国Quantachrome公司的Chem BET Pulsar TPR/TPD型化学吸附仪进行催化剂的NH3-TPD/H2-TPR表征。Py-FTIR在PE公司FTIR Frontier型红外光谱仪上进行, 样品 (100 mg) 在500 ℃真空下处理1 h, 温度降至室温后饱和吸附吡啶，然后在220 ℃脱附并记录红外光谱。
1.3 催化剂的活性评价
催化剂的活性评价在不锈钢SCR固定反应器中进行，采用管式炉外部加热，实验装置如图1所示。模拟烟气成分组成(体积分数)为0.05%NO、0.05%NH3、6%O2、0.01%SO2(选用)，10%H2O(选用)，N2为平衡载气。催化剂的粒径为35～50目，催化剂的用量为3 mL，气体总流量为1000 mL/min。在160～300 ℃内进行活性评价，采用德国Testo 350型烟气分析仪检测反应前后NO浓度，并根据式(1)计算NO去除率。
(1)
图1 催化剂活性评价装置示意
Figure 1 Schematic diagram of the catalyst activity evaluation device
2 结果与讨论
2.1 催化剂的活性测定
2.1.1 ω(V2O5/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响
图2为ω(V2O5/TiO2)对V-Mo/TiO2催化剂NO转化率的影响。可知:在160～300 ℃内，各样品随着测试温度的升高，催化剂的脱硝率呈整体上升趋势。V1M6T催化剂脱硝率最差，在160 ℃时其脱硝率为12%，当温度升至300 ℃时，脱硝率仅为75%，ω(V2O5/TiO2)为1%时，催化剂表面活性位点数量有限，NO转化率较低。当ω(MoO3/TiO2)为6%时，随着ω(V2O5/TiO2)由1%逐渐升高至3%，催化剂的脱硝性能显著提高，同时低温性能明显改善，在160 ℃时，催化剂的脱硝效率由12%增加至25%。温度对催化剂脱硝效率有明显影响，当烟气温度为300 ℃时，各催化剂脱硝率均较高(除了V1M6T，均在90%以上)。在160～300 ℃内，随着ω(V2O5/TiO2)由3%逐渐升高至5%，催化剂脱硝率呈下降趋势，这可能是由于ω(V2O5/TiO2)过高，使V2O5在催化剂表面叠加、积聚、覆盖，生成钒聚合物，影响催化剂的活性。
— V5M6T； 
— V4M6T； 
— V3M6T； 
— V2M6T； 
—V1M6T。
图2 ω(V2O5/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响
Figure 2 Effect of vanadium content on denitrification performance of catalyst
2.1.2 ω(MoO3/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响
在V基催化剂中添加一定量的MoO3，有利于提高催化剂低温活性及抗As中毒性。图3为不同ω(MoO3/TiO2)的催化剂NO转化率随着温度的变化曲线。可知：MoO3作为助剂能够一定程度提高催化剂的脱硝活性。在160～300 ℃时，VMT催化剂的NO转化率随着ω(MoO3/TiO2)的提高呈先升高后降低的趋势: 在300 ℃条件下，NO转化率分别为89.2% (V3M2T)、92.1% (V3M4T)、97.5% (V3M6T) 和95.3% (V3M8T)。当ω(MoO3/TiO2)为6%时，催化剂的脱硝活性最佳。有研究认为，MoO3比WO3具有更高的脱硝活性，主要归因于MoO3在载体表面的高度分散，且Mo—O—Mo和Mo
O官能团反应性高于W—O—W和WO官能团。
— V3M2T； — V3M4T；— V3M6T； — V3M8T。
图3 ω(MoO3/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响
Figure 3 Effect of molybdenum content on catalyst denitrification performance
2.1.3 ω(ZrO2/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响
图4为不同ω(ZrO2/TiO2)下催化剂的脱硝效率。可知：在160～260 ℃内，随着ω(ZrO2/TiO2)的增加，催化剂低温 NO转化率明显升高，其中，V3M6TZ-30% 催化剂具有最好的NO转化率，160 ℃时NO转化率达到43.4%，比未掺杂ZrO2的V3M6T催化剂提高19.2%。在260～300 ℃内，随着ω(ZrO2/TiO2)的增加，催化剂的脱硝效率稍有提高，但变化不大，各催化剂的NO转化率趋于稳定，均在95%以上。添加适量ZrO2可调整VMT催化剂表面酸碱性，增强催化剂对还原剂NH3的吸附性能，提高NH3与NO的接触反应频率，进而提升催化剂低温NO转化率。
— V3M6T； — V3M6TZ-10%；— V3M6TZ-20%； — V3M6TZ-30%。
图4 ω(ZrO2/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响
Figure 4 Effect of zirconium content on catalytic denitration performance
2.1.4 催化剂的SO2氧化率
V3M6T催化剂和掺加ZrO2的V3M6TZ-30%催化剂的SO2氧化率如图5所示。可知：2种催化剂在160～300 ℃内，SO2氧化率较低，维持在1%以内，超过400 ℃时，随着反应温度的升高，SO2的氧化反应变化明显。在500 ℃时，V3M6T催化剂SO2的氧化率可达25%，V3M6TZ-30%催化剂的SO2氧化率为18%。V2O5是催化SO2氧化生成SO3的主要活性物质，SO2的氧化位主要是聚合态的钒，在高温区间(>400 ℃)，V2O5催化SO2生成SO3的能力高于其催化NO和NH3生成N2的能力[7，8]。ZrO2的加入，与TiO2形成钛锆固溶体，Ti—O—Zr键的存在导致氧化物价态不稳定，从而在氧化物表面形成大量酸位，催化剂酸性的增强有助于抑制SO2的吸附，进而降低SO2转化率。同时ZrO2的加入，提高了V2O5在TiO2表面的分散，抑制了聚合态钒的生成，提高了催化剂的热稳定性，这也是SO2氧化率降低的重要原因。
— V3M6T； — V3M6TZ-30%。
图5 V3M6T及V3M6TZ-30%催化剂的SO2氧化率
Figure 5 Catalyst SO2 oxidation rate curves of V3M6T and V3M6TZ-30%
2.1.5 催化剂的抗SO2和H2O性能
在150～300 ℃温度区间内考察V3M6TZ-30%催化剂的抗硫抗水性能，结果如图6所示。可知：仅通入SO2后，催化剂的脱硝活性受到的影响较小，而单独通入H2O和同时通入SO2和H2O对催化剂活性均有影响，在低温区间(150～220 ℃)催化剂的脱硝效率明显下降，但在高温区段(240～300 ℃)影响较小。初步推断，脱硝活性的降低是由于H2O和NH3产生竞争吸附引起的。在低温条件下，硫氧化物大部分以SO2的形式存在，少部分被V2O5氧化为SO3，SO2在有水存在的情况下与NH3反应，生成还原性强的亚硫酸铵，亚硫酸铵不稳定易氧化成硫酸铵，从而堵塞催化剂孔隙，造成催化剂活性降低[9]。
— SO2； — H2O；— SO2+H2O； — 无SO2和H2O。
图6 催化剂的抗硫抗水性能曲线
Figure 6 Catalyst sulfur and water resistance performance curves
2.2 催化剂的理化性能及结构分析
2.2.1 催化剂的XRD分析
V3M6T和V3M6TZ-30%催化剂的XRD图谱如图7所示。可知：2种催化剂在25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、55.3°、62.7°、68.8°、70.4°和75.0°处出现钛矿型TiO2的衍射峰，但却没有明显的V2O5和MoO3的衍射峰，表明VOx和MoOx在催化剂表面主要以无定形态存在，并高度分散于氧化物载体表面。掺杂金属Zr后，V3M6TZ-30% 催化剂的XRD图谱中，没有出现明显的ZrO2的衍射峰，表明ZrO2在TiO2中得到了很好的分散。V3M6T和V3M6TZ-30%催化剂的TiO2特征峰的强度有明显差别，V3M6T催化剂的峰型相对更加尖锐，TiO2结晶度高于V3M6TZ-30%催化剂。ZrO2的添加并没有改变催化剂的主晶相，但Zr4+进入TiO2晶格中，形成Ti—O—Zr键，降低了TiO2的结晶度。
锐钛矿型TiO2。
图7 催化剂的XRD图谱
Figure 7 XRD pattern of the catalyst
2.2.2 催化剂的TG分析
图8为不同催化剂的热重分析。可知：在<100 ℃时，催化剂的质量下降2%，这主要是由于吸附气体的脱附造成的。在100～400 ℃，催化剂的质量下降幅度顺序为V3M6TZ-30%(4%)>V3M6T(3%)，此阶段质量损失主要归属于催化剂表面羟基脱水，催化剂表面羟基数量表示其对NO的吸附和氧化能力，较多的表面羟基对选择性催化还原反应有利[10]。V2O5和MoO3的分解温度应在>400 ℃，而2种催化剂在400～800 ℃并没有出现明显的质量损失，表明催化剂具有较好的热稳定性。
图8 催化剂的TG图谱
Figure 8 TG spectrum of the catalyst
2.2.3 催化剂的BET分析
表1为不同催化剂样品的结构参数。可知：添加ZrO2之后，V3M6TZ-30%催化剂的比表面积、孔容均有所增大，而平均孔径下降。较大的比表面积和适宜的孔隙结构是良好脱硝催化剂的基础。催化剂活性位总数与催化剂的比表面积和平均孔容呈正相关，V3M6TZ-30%催化剂具有较大的比表面积和吸附孔容以及较小的平均孔径，为催化反应提供了更多的活性点位，有助于反应气体分子在催化剂表面的吸附、脱附，催化剂的选择性催化还原活性提高。
表1 催化剂的BET分析结果
Table 1 Catalyst BET analysis results
样品ABET/(m2/g)孔容/(cm2/g)孔径/nmV3M6T61.720.127.27V3M6TZ-30%63.210.177.02
2.2.4 催化剂的SEM分析
图9为不同催化剂样品的SEM形貌。可知：V3M6T催化剂呈紧密堆积的细小颗粒，颗粒之间粘连，孔的连通性较差，出现团聚堆拥现象。而V3M6TZ-30%催化剂具有较好的微观结构特性，催化剂颗粒疏松、均匀，粒径大小基本一致，内部具有完整的微孔结构，孔隙清晰，无粘连现象，为催化反应中气体在催化剂表面吸附与活化提供了丰富的孔道，减小了气体反应的扩散阻力，有利于SCR脱硝反应传质过程，因此，V3M6TZ-30%催化剂表现出较好的脱硝性能[11]。
图9 催化剂的SEM图谱
Figure 9 SEM spectrum of the catalyst
2.2.5 催化剂的H2-TPR分析
催化剂的氧化还原能力直接影响NO到NO2氧化，并进一步通过“fast SCR”促进反应，是表征催化剂在NH3-SCR反应中催化性能的重要因素之一，尤其对于负载型催化剂，活性物种的还原温度与其在载体中的分散度息息相关[12]。本文采用H2-TPR方法对催化剂的氧化还原性能进行了表征，图10为不同催化剂样品的H2-TPR图谱。可知：V3M6T和V3M6TZ-30%催化剂在200～300 ℃出现了1个较小的还原峰，主要归属于MoOx的还原，即Mo6+→Mo4+→Mo。V3M6T和V3M6TZ-30%催化剂在350～550 ℃出现了1个较大的还原峰，主要归属于V2O5→V2O3的还原。纯MoO3的还原峰出现在400～800 ℃，纯V2O5还原峰出现在700 ℃以上，还原峰向低温方向偏移，是由于催化剂V2O5、MoO3与载体TiO2和TiO2-ZrO2复合氧化物发生相互作用。与V3M6TZ-30%催化剂相比，V3M6T催化剂还原峰温度较高，表明单一载体催化剂的还原性较差。而掺加ZrO2以后，催化剂还原峰向低温移动，且还原峰面积增大，表明ZrO2加入使得载体晶粒呈择优排列，晶格间形成不同结构缺陷，增加了体相晶格氧的活泼性，促进了金属氧化物与载体间的相互作用，使催化剂表现出更好的还原性[1]。
图10 催化剂的H2-TPR图谱
Figure 10 H2-TPR spectrum of the catalyst
2.2.6 催化剂的NH3-TPD分析
催化剂的酸度直接决定NH3吸附和参与SCR化学反应的能力，采用程序升温吸附脱附(NH3-TPD)测试来表征催化剂表面的酸性强度和总酸量，结果如图11所示。可知：与V3M6T催化剂相比，V3M6TZ-30%催化剂在130 ℃处的脱附峰，归属于催化剂表面对NH3分子物理吸附的结果，在383 ℃处的脱附峰可认为是原本吸附在催化剂弱酸性位Brønsted酸(B酸)上脱附的NH3量，金属Zr的加入使催化剂弱酸增强，且酸量增加；吸附在Lewis酸(L酸)位上的NH3脱附后，在515,631 ℃高温段形成脱附峰，Zr的加入使得催化剂L酸减弱，酸量减少。主导SCR反应的主要是吸附在B酸位上的
酸量增加，有助于NH3吸附活化，进而提高催化剂的脱硝性能。
图11 催化剂的NH3-TPD图谱
Figure 11 NH3-TPD spectrum of the catalyst
2.2.7 催化剂的原位红外吡啶吸附分析
图12为催化剂在220 ℃的原位红外吡啶吸附图谱。可知：催化剂在1449，1610 cm-1归属于L酸中心，为吡啶与催化剂表面羟基通过氢键发生相互作用时的吸收峰。1624 cm-1处的吸收峰为吡啶的C—H面内弯曲振动吸收峰，也归属于L酸中心。1492 cm-1处的吸收峰则是B酸和L酸中心共同与吡啶相互作用的结果。1535 cm-1处的吸收峰对应吡啶在B酸中心上的特征吸附。此外，锆掺杂前，催化剂只有L酸位点，而锆改性后，催化剂具有较弱的B酸吸附峰(1535 cm-1处)生成，这与NH3-TPD结果是一致的。结合表2吡啶吸附酸量的计算结果可以看出，锆掺杂以后，催化剂的L酸含量降低，而B酸含量升高。在SCR脱硝过程中B酸起主要作用。
图12 催化剂的原位红外吡啶吸附图谱
Figure 12 Py-FTIR patterns of different catalysts
表2 催化剂表面 B 酸和 L 酸分布及浓度
Table 2 Concentration and distribution of pyridine on Brønsted (B) and Lewis (L) acid sites
样品BLB/LV3M6T5.0195.050.05V3M6TZ-30%14.8891.100.16
3 结 论
1)添加ZrO2后，并没有改变催化剂的主晶相，但Zr4+进入TiO2晶格中，形成Ti—O—Zr键，降低了TiO2的结晶度。同时，在催化剂表面形成更多的羟基，增强吸附和氧化NO的能力，对SCR反应有利。催化剂颗粒疏松、均匀，粒径大小基本一致，具有较大的比表面积、孔容。提高了催化剂的氧化还原能力。使得催化剂弱酸性量增加，有助于NH3吸附活化，进而提高催化剂的脱硝性能。
2)烟气脱硝活性实验中，在160～300 ℃，V3M6TZ-30% 催化剂具有最好的NO转化率，160 ℃时NO转化率达到43.4%，比V3M6T催化剂提高19.2%。在160～300 ℃内，仅通入0.01%SO2后，催化剂的脱硝活性受到的影响较小，而单独通入10%H2O和同时通入0.01%SO2和10%H2O对催化剂活性有影响，在低温区间(150～220 ℃)催化剂的脱硝效率明显下降，但在高温区段(240～300 ℃)影响较小。
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