ZrO2掺杂对V2O5-MoO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响

吴彦霞1* 梁海龙1 陈 鑫1 陈 琛1 王献忠2 陈玉峰1 戴长友3 胡利明1

(1.中国建筑材料科学研究总院 陶瓷科学研究院, 北京 100024; 2.萍乡学院 江西省工业陶瓷重点实验室,江西 萍乡 337055; 3.瑞泰科技股份有限公司,北京 100024)

摘要:采用浸渍法制备了一系列V2O5-MoO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2-ZrO2催化剂,考察了ω(V2O5/TiO2)、ω(MoO3/TiO2)及ω(ZrO2/TiO2)对催化剂选择性催化还原NO性能的影响。结果表明:ω(V2O5/TiO2)为3%,ω(MoO3/TiO2)为6%,ω(ZrO2/TiO2)为30%的催化剂具有最佳的脱硝活性、较低的SO2氧化率及较好的抗硫抗水性能。采用XRD、TG、BET、SEM、H2-TPR及NH3-TPD等手段,对上述催化剂的理化性能及结构进行表征。结果表明:掺杂ZrO2的催化剂具有更好的选择性催化还原NO活性,这与其较大的比表面积、较多的表面羟基、均匀的粒径、优良的氧化还原性能和较多的弱酸性位有关。

关键词:催化剂;V2O5-MoO3/TiO2;掺杂;ZrO2;脱硝效率

0 引 言

火力发电厂、炼铁厂、化工厂等固定发生源的燃料燃烧和汽车等移动发生源排放的NOx是引起酸雨、酸雾、温室效应和臭氧层破坏的主要原因,成为当今主要的大气污染物之一。以NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)技术是目前应用最为广泛、成熟的工业上脱除NOx的方法。该技术的脱硝原理是将烟气中的NOx,在还原剂NH3存在的情况下,经催化作用,最终转化为无害的N2和H2O的过程。催化剂是该技术的关键。目前,市场上应用广泛、活性较高的商用催化剂有V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化剂,该系列催化剂以V2O5为主要活性组分、WO3和MoO3作为活性助剂,具有耐高温、脱硝效率高及抗中毒性佳等优点。SCR催化剂通常采用TiO2作为载体,这主要是由于TiO2具有良好的耐硫性能,在SO2和O2作用下仅发生微弱可逆的硫化作用[1,2]。此外,TiO2还会与金属氧化物V2O5产生“强相互作用”,使得催化剂具有良好的活性。但TiO2作为载体也存在易烧结、耐磨性差、机械强度低的缺点。尤其,锐钛矿型TiO2不稳定,在一定温度压力条件下易转化为热力学状态稳定的金红石型TiO2,降低催化剂的脱硝性能[3,4]

为改善单一TiO2作为载体的上述缺点,近年来,对于TiO2的掺杂改性成为研究热点。李娟等[5]采用共沉淀法制备了TiO2-SnO2固溶体载体,并浸渍负载WO3,发现TiO2与SnO2发生了协同作用,同时SnO2可阻止TiO2晶型变化过程中比表面积的减小。赵梦梦等[6]通过共沉淀法将La组分掺入TiO2载体中,采用浸渍法将V和W组分负载到La2O3-TiO2复合氧化物上, 制备出V2O5-WO3/La2O3-TiO2催化剂,La与Ti以La—O—Ti键相互作用,生成高度分散的镧物种,也使得TiO2具有更好的热稳定性。李鹏等[1]发现:TiO2-ZrO2固溶体比单独的TiO2和ZrO2具有更大的表面积、更强的表面酸性以及更好的强度和热稳定性。

本文采用浸渍法制备了一系列V2O5-MoO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2-ZrO2催化剂,考察了ω(V2O5/TiO2)、ω(MoO3/TiO2)及ω(ZrO2/TiO2)对催化剂选择性催化还原NO性能的影响,并采用XRD、TG、BET、SEM、H2-TPR及NH3-TPD等手段,对其理化性能及结构进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 V2O5-MoO3/TiO2催化剂的制备

称取一定量的偏钒酸氨和七钼酸铵,首先将偏钒酸氨溶于热水中,并滴加少量单乙醇胺,搅拌至溶解,然后加入七钼酸铵,搅拌至透明,制得钒钼化合物前驱体溶液;称取一定量的TiO2粉末加入上述钒钼前驱体溶液中。室温下陈化,80 ℃空气气氛下干燥。以10 ℃/min程序升温至500 ℃恒温焙烧4 h。制备的催化剂记为VxMyT,其中x为1,2,3,4,5对应ω(V2O5/TiO2)=1%,2%,3%,4%,5%;y为2,4,6,8对应ω(MoO3/TiO2)=2%,4%,6%,8%。

1.1.2 V2O5-MoO3/TiO2-ZrO2催化剂的制备

将去离子水溶解的氧氯化锆和TiO2粉末加入上述钒钼前驱体溶液中,其中ω(V2O5/TiO2)为3%,ω(MoO3/TiO2)为6%。室温下陈化,80 ℃空气气氛下干燥。以10 ℃/min程序升温至500 ℃恒温焙烧4 h。制备的催化剂记为V3M6TZ-XXω(ZrO2/TiO2)=10%、20%、30%。

1.2 催化剂的表征

采用德国D8 advance型X射线衍射仪进行催化剂的XRD表征,Cu Kα射线,扫描范围2θ=10°~80°;采用日本精工热重差热综合分析仪(6300 TG-DTA)进行催化剂的失重分析;采用美国Quantachrome公司的Autosorb-iQ型物理吸附仪进行催化剂的BET比表面积、孔容及孔径表征,吸附质为N2;采用日本日立公司的HITACHI S-4800型冷场发射扫描电子显微镜进行催化剂的SEM表面形貌表征;采用美国Quantachrome公司的Chem BET Pulsar TPR/TPD型化学吸附仪进行催化剂的NH3-TPD/H2-TPR表征。Py-FTIR在PE公司FTIR Frontier型红外光谱仪上进行, 样品 (100 mg) 在500 ℃真空下处理1 h, 温度降至室温后饱和吸附吡啶,然后在220 ℃脱附并记录红外光谱。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在不锈钢SCR固定反应器中进行,采用管式炉外部加热,实验装置如图1所示。模拟烟气成分组成(体积分数)为0.05%NO、0.05%NH3、6%O2、0.01%SO2(选用),10%H2O(选用),N2为平衡载气。催化剂的粒径为35~50目,催化剂的用量为3 mL,气体总流量为1000 mL/min。在160~300 ℃内进行活性评价,采用德国Testo 350型烟气分析仪检测反应前后NO浓度,并根据式(1)计算NO去除率。

(1)

图1 催化剂活性评价装置示意
Figure 1 Schematic diagram of the catalyst activity evaluation device

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性测定

2.1.1 ω(V2O5/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响

图2为ω(V2O5/TiO2)对V-Mo/TiO2催化剂NO转化率的影响。可知:在160~300 ℃内,各样品随着测试温度的升高,催化剂的脱硝率呈整体上升趋势。V1M6T催化剂脱硝率最差,在160 ℃时其脱硝率为12%,当温度升至300 ℃时,脱硝率仅为75%,ω(V2O5/TiO2)为1%时,催化剂表面活性位点数量有限,NO转化率较低。当ω(MoO3/TiO2)为6%时,随着ω(V2O5/TiO2)由1%逐渐升高至3%,催化剂的脱硝性能显著提高,同时低温性能明显改善,在160 ℃时,催化剂的脱硝效率由12%增加至25%。温度对催化剂脱硝效率有明显影响,当烟气温度为300 ℃时,各催化剂脱硝率均较高(除了V1M6T,均在90%以上)。在160~300 ℃内,随着ω(V2O5/TiO2)由3%逐渐升高至5%,催化剂脱硝率呈下降趋势,这可能是由于ω(V2O5/TiO2)过高,使V2O5在催化剂表面叠加、积聚、覆盖,生成钒聚合物,影响催化剂的活性。

— V5M6T; — V4M6T; — V3M6T; — V2M6T; —V1M6T。
图2 ω(V2O5/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响
Figure 2 Effect of vanadium content on denitrification performance of catalyst

2.1.2 ω(MoO3/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响

在V基催化剂中添加一定量的MoO3,有利于提高催化剂低温活性及抗As中毒性。图3为不同ω(MoO3/TiO2)的催化剂NO转化率随着温度的变化曲线。可知:MoO3作为助剂能够一定程度提高催化剂的脱硝活性。在160~300 ℃时,VMT催化剂的NO转化率随着ω(MoO3/TiO2)的提高呈先升高后降低的趋势: 在300 ℃条件下,NO转化率分别为89.2% (V3M2T)、92.1% (V3M4T)、97.5% (V3M6T) 和95.3% (V3M8T)。当ω(MoO3/TiO2)为6%时,催化剂的脱硝活性最佳。有研究认为,MoO3比WO3具有更高的脱硝活性,主要归因于MoO3在载体表面的高度分散,且Mo—O—Mo和MoO官能团反应性高于W—O—W和WO官能团。

— V3M2T; — V3M4T;— V3M6T; — V3M8T。
图3 ω(MoO3/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响
Figure 3 Effect of molybdenum content on catalyst denitrification performance

2.1.3 ω(ZrO2/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响

图4为不同ω(ZrO2/TiO2)下催化剂的脱硝效率。可知:在160~260 ℃内,随着ω(ZrO2/TiO2)的增加,催化剂低温 NO转化率明显升高,其中,V3M6TZ-30% 催化剂具有最好的NO转化率,160 ℃时NO转化率达到43.4%,比未掺杂ZrO2的V3M6T催化剂提高19.2%。在260~300 ℃内,随着ω(ZrO2/TiO2)的增加,催化剂的脱硝效率稍有提高,但变化不大,各催化剂的NO转化率趋于稳定,均在95%以上。添加适量ZrO2可调整VMT催化剂表面酸碱性,增强催化剂对还原剂NH3的吸附性能,提高NH3与NO的接触反应频率,进而提升催化剂低温NO转化率。

— V3M6T; — V3M6TZ-10%;— V3M6TZ-20%; — V3M6TZ-30%。
图4 ω(ZrO2/TiO2)对催化剂脱硝性能的影响
Figure 4 Effect of zirconium content on catalytic denitration performance

2.1.4 催化剂的SO2氧化率

V3M6T催化剂和掺加ZrO2的V3M6TZ-30%催化剂的SO2氧化率如图5所示。可知:2种催化剂在160~300 ℃内,SO2氧化率较低,维持在1%以内,超过400 ℃时,随着反应温度的升高,SO2的氧化反应变化明显。在500 ℃时,V3M6T催化剂SO2的氧化率可达25%,V3M6TZ-30%催化剂的SO2氧化率为18%。V2O5是催化SO2氧化生成SO3的主要活性物质,SO2的氧化位主要是聚合态的钒,在高温区间(>400 ℃),V2O5催化SO2生成SO3的能力高于其催化NO和NH3生成N2的能力[7,8]。ZrO2的加入,与TiO2形成钛锆固溶体,Ti—O—Zr键的存在导致氧化物价态不稳定,从而在氧化物表面形成大量酸位,催化剂酸性的增强有助于抑制SO2的吸附,进而降低SO2转化率。同时ZrO2的加入,提高了V2O5在TiO2表面的分散,抑制了聚合态钒的生成,提高了催化剂的热稳定性,这也是SO2氧化率降低的重要原因。

— V3M6T; — V3M6TZ-30%。
图5 V3M6T及V3M6TZ-30%催化剂的SO2氧化率
Figure 5 Catalyst SO2 oxidation rate curves of V3M6T and V3M6TZ-30%

2.1.5 催化剂的抗SO2和H2O性能

在150~300 ℃温度区间内考察V3M6TZ-30%催化剂的抗硫抗水性能,结果如图6所示。可知:仅通入SO2后,催化剂的脱硝活性受到的影响较小,而单独通入H2O和同时通入SO2和H2O对催化剂活性均有影响,在低温区间(150~220 ℃)催化剂的脱硝效率明显下降,但在高温区段(240~300 ℃)影响较小。初步推断,脱硝活性的降低是由于H2O和NH3产生竞争吸附引起的。在低温条件下,硫氧化物大部分以SO2的形式存在,少部分被V2O5氧化为SO3,SO2在有水存在的情况下与NH3反应,生成还原性强的亚硫酸铵,亚硫酸铵不稳定易氧化成硫酸铵,从而堵塞催化剂孔隙,造成催化剂活性降低[9]

— SO2— H2O;— SO2+H2O; — 无SO2和H2O。
图6 催化剂的抗硫抗水性能曲线
Figure 6 Catalyst sulfur and water resistance performance curves

2.2 催化剂的理化性能及结构分析

2.2.1 催化剂的XRD分析

V3M6T和V3M6TZ-30%催化剂的XRD图谱如图7所示。可知:2种催化剂在25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、55.3°、62.7°、68.8°、70.4°和75.0°处出现钛矿型TiO2的衍射峰,但却没有明显的V2O5和MoO3的衍射峰,表明VOx和MoOx在催化剂表面主要以无定形态存在,并高度分散于氧化物载体表面。掺杂金属Zr后,V3M6TZ-30% 催化剂的XRD图谱中,没有出现明显的ZrO2的衍射峰,表明ZrO2在TiO2中得到了很好的分散。V3M6T和V3M6TZ-30%催化剂的TiO2特征峰的强度有明显差别,V3M6T催化剂的峰型相对更加尖锐,TiO2结晶度高于V3M6TZ-30%催化剂。ZrO2的添加并没有改变催化剂的主晶相,但Zr4+进入TiO2晶格中,形成Ti—O—Zr键,降低了TiO2的结晶度。

锐钛矿型TiO2
图7 催化剂的XRD图谱
Figure 7 XRD pattern of the catalyst

2.2.2 催化剂的TG分析

图8为不同催化剂的热重分析。可知:在<100 ℃时,催化剂的质量下降2%,这主要是由于吸附气体的脱附造成的。在100~400 ℃,催化剂的质量下降幅度顺序为V3M6TZ-30%(4%)>V3M6T(3%),此阶段质量损失主要归属于催化剂表面羟基脱水,催化剂表面羟基数量表示其对NO的吸附和氧化能力,较多的表面羟基对选择性催化还原反应有利[10]。V2O5和MoO3的分解温度应在>400 ℃,而2种催化剂在400~800 ℃并没有出现明显的质量损失,表明催化剂具有较好的热稳定性。

图8 催化剂的TG图谱
Figure 8 TG spectrum of the catalyst

2.2.3 催化剂的BET分析

表1为不同催化剂样品的结构参数。可知:添加ZrO2之后,V3M6TZ-30%催化剂的比表面积、孔容均有所增大,而平均孔径下降。较大的比表面积和适宜的孔隙结构是良好脱硝催化剂的基础。催化剂活性位总数与催化剂的比表面积和平均孔容呈正相关,V3M6TZ-30%催化剂具有较大的比表面积和吸附孔容以及较小的平均孔径,为催化反应提供了更多的活性点位,有助于反应气体分子在催化剂表面的吸附、脱附,催化剂的选择性催化还原活性提高。

表1 催化剂的BET分析结果
Table 1 Catalyst BET analysis results

样品ABET/(m2/g)孔容/(cm2/g)孔径/nmV3M6T61.720.127.27V3M6TZ-30%63.210.177.02

2.2.4 催化剂的SEM分析

图9为不同催化剂样品的SEM形貌。可知:V3M6T催化剂呈紧密堆积的细小颗粒,颗粒之间粘连,孔的连通性较差,出现团聚堆拥现象。而V3M6TZ-30%催化剂具有较好的微观结构特性,催化剂颗粒疏松、均匀,粒径大小基本一致,内部具有完整的微孔结构,孔隙清晰,无粘连现象,为催化反应中气体在催化剂表面吸附与活化提供了丰富的孔道,减小了气体反应的扩散阻力,有利于SCR脱硝反应传质过程,因此,V3M6TZ-30%催化剂表现出较好的脱硝性能[11]

图9 催化剂的SEM图谱
Figure 9 SEM spectrum of the catalyst

2.2.5 催化剂的H2-TPR分析

催化剂的氧化还原能力直接影响NO到NO2氧化,并进一步通过“fast SCR”促进反应,是表征催化剂在NH3-SCR反应中催化性能的重要因素之一,尤其对于负载型催化剂,活性物种的还原温度与其在载体中的分散度息息相关[12]。本文采用H2-TPR方法对催化剂的氧化还原性能进行了表征,图10为不同催化剂样品的H2-TPR图谱。可知:V3M6T和V3M6TZ-30%催化剂在200~300 ℃出现了1个较小的还原峰,主要归属于MoOx的还原,即Mo6+→Mo4+→Mo。V3M6T和V3M6TZ-30%催化剂在350~550 ℃出现了1个较大的还原峰,主要归属于V2O5→V2O3的还原。纯MoO3的还原峰出现在400~800 ℃,纯V2O5还原峰出现在700 ℃以上,还原峰向低温方向偏移,是由于催化剂V2O5、MoO3与载体TiO2和TiO2-ZrO2复合氧化物发生相互作用。与V3M6TZ-30%催化剂相比,V3M6T催化剂还原峰温度较高,表明单一载体催化剂的还原性较差。而掺加ZrO2以后,催化剂还原峰向低温移动,且还原峰面积增大,表明ZrO2加入使得载体晶粒呈择优排列,晶格间形成不同结构缺陷,增加了体相晶格氧的活泼性,促进了金属氧化物与载体间的相互作用,使催化剂表现出更好的还原性[1]

图10 催化剂的H2-TPR图谱
Figure 10 H2-TPR spectrum of the catalyst

2.2.6 催化剂的NH3-TPD分析

催化剂的酸度直接决定NH3吸附和参与SCR化学反应的能力,采用程序升温吸附脱附(NH3-TPD)测试来表征催化剂表面的酸性强度和总酸量,结果如图11所示。可知:与V3M6T催化剂相比,V3M6TZ-30%催化剂在130 ℃处的脱附峰,归属于催化剂表面对NH3分子物理吸附的结果,在383 ℃处的脱附峰可认为是原本吸附在催化剂弱酸性位Brønsted酸(B酸)上脱附的NH3量,金属Zr的加入使催化剂弱酸增强,且酸量增加;吸附在Lewis酸(L酸)位上的NH3脱附后,在515,631 ℃高温段形成脱附峰,Zr的加入使得催化剂L酸减弱,酸量减少。主导SCR反应的主要是吸附在B酸位上的酸量增加,有助于NH3吸附活化,进而提高催化剂的脱硝性能。

图11 催化剂的NH3-TPD图谱
Figure 11 NH3-TPD spectrum of the catalyst

2.2.7 催化剂的原位红外吡啶吸附分析

图12为催化剂在220 ℃的原位红外吡啶吸附图谱。可知:催化剂在1449,1610 cm-1归属于L酸中心,为吡啶与催化剂表面羟基通过氢键发生相互作用时的吸收峰。1624 cm-1处的吸收峰为吡啶的C—H面内弯曲振动吸收峰,也归属于L酸中心。1492 cm-1处的吸收峰则是B酸和L酸中心共同与吡啶相互作用的结果。1535 cm-1处的吸收峰对应吡啶在B酸中心上的特征吸附。此外,锆掺杂前,催化剂只有L酸位点,而锆改性后,催化剂具有较弱的B酸吸附峰(1535 cm-1处)生成,这与NH3-TPD结果是一致的。结合表2吡啶吸附酸量的计算结果可以看出,锆掺杂以后,催化剂的L酸含量降低,而B酸含量升高。在SCR脱硝过程中B酸起主要作用。

图12 催化剂的原位红外吡啶吸附图谱
Figure 12 Py-FTIR patterns of different catalysts

表2 催化剂表面 B 酸和 L 酸分布及浓度
Table 2 Concentration and distribution of pyridine on Brønsted (B) and Lewis (L) acid sites

样品BLB/LV3M6T5.0195.050.05V3M6TZ-30%14.8891.100.16

3 结 论

1)添加ZrO2后,并没有改变催化剂的主晶相,但Zr4+进入TiO2晶格中,形成Ti—O—Zr键,降低了TiO2的结晶度。同时,在催化剂表面形成更多的羟基,增强吸附和氧化NO的能力,对SCR反应有利。催化剂颗粒疏松、均匀,粒径大小基本一致,具有较大的比表面积、孔容。提高了催化剂的氧化还原能力。使得催化剂弱酸性量增加,有助于NH3吸附活化,进而提高催化剂的脱硝性能。

2)烟气脱硝活性实验中,在160~300 ℃,V3M6TZ-30% 催化剂具有最好的NO转化率,160 ℃时NO转化率达到43.4%,比V3M6T催化剂提高19.2%。在160~300 ℃内,仅通入0.01%SO2后,催化剂的脱硝活性受到的影响较小,而单独通入10%H2O和同时通入0.01%SO2和10%H2O对催化剂活性有影响,在低温区间(150~220 ℃)催化剂的脱硝效率明显下降,但在高温区段(240~300 ℃)影响较小。

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EFFECT OF ZrO2 DOPING ON DENITRIFICATION PERFORMANCE OF V2O5-MoO3/TiO2 CATALYSTS

WU Yan-xia1*, LIANG Hai-long1, CHEN Xin1, CHEN Chen1, WANG Xian-zhong2, CHEN Yu-feng1, DAI Chang-you3, HU Li-ming1

(1.Ceramics Science Institute,China Building Materials Academy,Beijing 100024, China; 2.Jiangxi Provincial Key Laboratory of Industrial Ceramics, Pingxiang University, Pingxiang 337055, China; 3.Ruitai Technology Co., Ltd, Beijing 100024, China)

Abstract: A series of V2O5-MoO3/TiO2 and V2O5-MoO3/TiO2-ZrO2 catalysts were prepared by impregnation method. The effects of V2O5/TiO2, MoO3/TiO2 and ZrO2/TiO2 mass ratio on the selective catalytic reduction of NO were investigated. The results showed that the V3M6TZ-30% catalyst had the best denitration activity, low SO2 oxidation rate and good sulfur and water resistance. The physical and chemical properties and structure of V3M6T and V3M6TZ-30% catalysts were characterized by XRD, TG, BET, SEM, H2-TPR and NH3-TPD. The results showed that the V3M6TZ-30% catalyst doped with ZrO2 had better selective catalytic reduction of NO activity. This was related to its large specific surface area, sufficient surface hydroxyl groups and weak acid sites, uniform particle size, excellent redox properties.

Keywords: catalyst;V2O5-MoO3/TiO2; doping; ZrO2;denitration efficiency

DOI:10.13205/j.hjgc.202005019

收稿日期:2019-08-05

基金项目:国家重点研发计划(2016YFC0209302)。

*第一作者、通信作者:吴彦霞(1988-),女,硕士,工程师,主要从事环保材料的制备与研究。yanxiawu1988@163.com