0 引 言
随着城市化进程加快，颗粒物污染问题引起了社会的普遍关注[1-6]，国内外针对当前城市环境状况多采用降尘和植被等承载体进行研究，植被叶子以高分辨率、较大的表面积和经济方便等优点被广泛应用于研究区环境质量评价[7-9]。环境磁学方法具有灵敏、快速和污染相对较小等优势[10]，所以用磁学方法通过对植被叶子监测来评估城市环境状况成为探究颗粒物污染较为热点的领域[11, 12]。通过对绿化带植被进行磁性和重金属测试发现，磁化率、饱和等温剩磁和非磁滞剩磁磁化率等主要磁学参数与重金属含量呈显著正相关，可以作为揭示环境污染的代替性指标[13-15]。Hofman等[16]研究表明生物磁学监测可以评估单一树冠和街道等小范围内颗粒物的空间分布；Barima等[17]对热带城市草本和乔木叶子进行饱和等温剩磁测定，发现高值区出现在主干道和工业区，低值区位于居民区和公园。工业区和交通道路附近植被磁性矿物浓度和粒径都呈现出随污染源距离增加而减小趋势，生物磁学监测不仅能获得区域环境质量的空间分布，还可以追踪季节变化[6, 9, 13,18， 19]。对南京市常绿植被叶子磁学测试后发现，冬季磁性矿物含量高于其他季节[19]。Cao等[13]发现夏季磁性矿物主要受人为影响，而冬季颗粒物由人类活动和冬季风共同主导，且冬季燃煤后磁化率高于同年秋季[6]，表明植被叶子的磁学性质可以有效反映短期内的大气环境质量[6, 13]。目前，关于植被叶子对环境污染的磁学响应研究集中于京津冀和长三角等都市圈，对于首次纳入大气污染防治重点区域的汾渭平原研究较少，侧重于同一时间水平空间上的分析，忽视了污染物受季节扩散的影响，而在不同种类、不同高度揭示环境污染的报道较少。
宝鸡市位于汾渭平原西部，是通往我国西北、西南的重要交通枢纽中心，还是陕西省重要工业型城市，由于地形缘故，宝鸡市经济以渭河为中心呈条带状发展，经济发展给环境带来了相对严重的问题。选取渭河流域两侧主干道5月和11月植被叶子为研究对象，采集草本、灌木和乔木3类植被叶子进行详细系统的环境磁学测试，分析其磁性矿物特征及对季节的响应，并从水平和垂直方向探讨大气污染状况，旨在得到大气质量时空分布的同时，为城市环境质量评价与治理提供参考依据。
1 材料与方法
1.1 样品采集
本文选取渭河南岸(姜谭路、公园路、滨河大道和高新大道)和北岸(宝福路、经二路、东风路和大庆路)紧邻主干道的3种植被，且每条主干道上选取2～6个采样点(图1)。将距交通线5 m并离地表0.05 m高度的麦冬草叶子，记为Ⅰ层；灌木选取金叶女贞，采其0.25 m和1 m高度处的叶子，分别记为Ⅱ和Ⅲ层；乔木采距离地面约4 m的叶子，记为Ⅳ层，因主干道上乔木种类存在差异，滨河大道和大庆路选取雪松，东风路和宝福路选国槐，其他道路选择悬铃木，并选取宝鸡文理学院内人为活动影响较少的样品，作为背景值。为避免误差干扰，采集植被各个方向叶子，并混合均匀。两次采样坐标相同，均选择两周前无降雨时间进行，分别为2017年叶子初长成的5月中旬和叶子成熟的11月中旬，共采集样品252个，采用“R+月+样点位置+植被叶子高度”(如R05-14Ⅱ等)来进行命名。
图1 宝鸡市主干道植被采样点示意
Figure 1 Schematic diagram of vegetation sampled points on main roads of Baoji City
1.2 试验方法
将样品烘干磨成粉末后取1.5 g左右用塑料薄膜包紧后装入无磁立方塑料盒中，进行磁学参数测量。Bartington MS2B仪器测量样品κ(体积磁化率)，密度校正后得到χ(质量磁化率)；JR-6A双速自动旋转磁力仪和ACSD-2000T型交变退磁仪测得ARM(非磁滞剩磁)，计算得到χARM(非磁滞剩磁磁化率)和ARM/χ(非磁滞剩磁与磁化率比值)；JR-6A和ASCIM-10-30脉冲磁化仪双速自动旋转磁化仪获得IRM(等温剩磁)和SIRM(饱和等温剩磁)，其中SIRM=IRM1000mT，S-ratio=IRM-300mT/SIRM；VMS3902变梯度磁力仪得到代表性样品的磁滞回线和FORC图；χ-T曲线通过卡帕桥热磁仪获得。上述实验在宝鸡文理学院陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室和中国科学院地球环境研究所测试完成。
2 结果与分析
2.1 磁性矿物浓度特征
样品中磁性晶粒变化不大时，χ主要反映亚铁磁性矿物的富集程度[10]。宝鸡城市主干道植被叶子(表1)χ平均值为12.32×10-8 m3/kg，远高于校园样品(表2)的1.19×10-8 m3/kg，道路5月和11月χ分别为11.61×10-8,13.03×10-8 m3/kg，表明主干道植被载磁矿物富集程度较高，且11月高于5月。SIRM和χARM与磁性矿物含量和粒径有关，SIRM不受顺磁性和抗磁性物质影响，主要由亚铁磁性矿物和不完全反铁磁性矿物所贡献，χARM反映稳定单畴和细粒级假单畴亚铁磁性矿物含量[20]。主干道SIRM和χARM分别为113.55×10-5 Am2/kg和31.55×10-8 m3/kg，都高于校园背景值，表明样品中亚铁磁性矿物含量较高。因χ与SIRM存在良好的相关性(r5=0.91，r11=0.92)(图2a)，表明样品磁性主要贡献者来自亚铁磁性矿物和不完全反铁磁性矿物。S-ratio指示样品中低矫顽力磁性颗粒(如亚铁磁性矿物)和高矫顽力磁性颗粒(如不完全的反铁磁性矿物)的相对含量，高值表明以低矫顽力亚铁磁性矿物为主[21]。S-ratio为0.74～0.99，意味着主导样品磁性的是低矫顽力亚铁磁性矿物。ARM/χ值指示磁性矿物晶粒大小，高值反映颗粒相对较细，低值则相反[20]。5月和11月ARM/χ值都是Ⅰ层草本最大，表明其载磁颗粒较细。Ⅰ层草本和Ⅳ层乔木ARM/χ值11月大于5月，而5月Ⅱ和Ⅲ层灌木ARM/χ更大，反映城市道路草本和乔木磁性矿物粒径5月较11月粗，而灌木11月更粗。
表1 主干道植被样品主要磁性参数
Table 1 Main magnetic parameters of vegetation samples on main roads
样品月份χ/(×10-8 m3/kg)SIRM/(×10-5 Am2/kg)χARM/(×10-8 m3/kg)S-ratioARM/χ/(×102 Am-1)范围平均值范围平均值范围平均值范围平均值范围平均值草本(Ⅰ)54.39～26.6214.6959.08～217.43136.9519.55～85.4641.460.89～0.990.970.68～2.781.26113.33～42.5711.0051.53～396.79113.1616.04～102.0435.310.76～0.990.910.85～2.401.44灌木下(Ⅱ)52.16～41.4013.6733.13～220.15117.618.23～73.2434.180.84～0.990.940.56～2.241.07114.14～61.8519.6944.44～634.71149.3312.53～146.9744.760.85～0.990.950.38～1.640.99灌木上(Ⅲ)51.39～26.898.2620.63～163.1979.867.66～51.8420.200.80～0.990.920.53～2.621.19112.24～30.7810.7526.39～283.3393.817.69～64.1226.400.74～0.990.910.68～2.901.10乔木(Ⅳ)53.52～20.719.8344.82～164.50105.6614.33～45.8424.300.87～0.990.960.64～2.481.09111.67～50.1510.6833.98～468.52112.028.09～104.2125.800.89～0.990.970.64～1.991.14
表2 校园植被叶子磁性参数
Table 2 Magnetic parameters of campus vegetation leaves
样品月份χ/(×10-8 m3/kg)SIRM/(×10-5 Am2/kg)χARM/(×10-8 m3/kg)S-ratioARM/χ/(×102 Am-1)草本(Ⅰ)51.1424.549.200.923.21111.4045.2413.760.913.92灌木下(Ⅱ)51.0327.157.040.932.71111.9440.7112.140.942.48灌木上(Ⅲ)50.4824.575.440.964.53111.0028.057.360.922.94乔木(Ⅳ)50.6635.549.210.845.56111.8632.018.900.991.91
5月；
11月； 
—R05-091； 
—R05-14Ⅱ； 
—R05-31Ⅱ； 
—R11-27Ⅳ; 
—R11-12Ⅲ； 
—R11-29Ⅱ。
图2 磁学参数相关性图与代表性样品IRM曲线
Figure 2 Correlation diagram of magnetic parameters and IRM curves of representative samples
2.2 代表性样品磁学分析
参考χ值和所在位置选取代表性样品R05-14Ⅱ、R11-29Ⅱ、R05-31Ⅱ、R11-12Ⅲ、R05-09Ⅰ和R11-27Ⅳ，并进行IRM曲线、χ-T曲线、磁滞回线和FORC图分析来识别磁性矿物种类[22-25]。
2.2.1 IRM曲线
IRM曲线及反向退磁曲线(图2b)表明：100 mT之前随外加磁场增加IRM值迅速增长，磁场继续增强时，曲线缓慢增长，300 mT时均达到饱和值的90%以上，1000 mT时基本达到饱和；且剩磁矫顽力位于30～50 mT，表明主导样品磁性的是低矫顽力亚铁磁性矿物[23]。
2.2.2 χ-T曲线
χ-T曲线代表性样品均在580 ℃附近急剧降低并衰减到基值，表明主要载磁矿物为磁铁矿[22]。而冷却曲线χ高于加热曲线，说明加热过程中有强磁性矿物生成[24]。其中，R05-14Ⅱ样品(图3a)在230～280 ℃出现小高峰，可能存在铁的氢氧化物在升温过程中生成不稳定的磁赤铁矿，继续加热后转化为稳定的赤铁矿[24]。R05-14Ⅱ和R11-29Ⅱ样品(图3a、b)超过430 ℃后，χ上升，500 ℃时出现峰值，可能顺磁性矿物此时转变为磁铁矿[22]，其他样品(图4c-f)χ随温度升高都呈下降趋势。
加热曲线； ——冷却曲线。
图3 代表性样品χ-T曲线
Figure 3 χ-T curve of the representative samples
2.2.3 磁滞回线
代表性样品均表现出明显的细腰变化特征，外加磁场为0.3 T左右时，感应磁化强度几乎都达到饱和，形成闭合曲线(图4)，表明样品中主要含有软磁性矿物[22]。Mrs/Ms(饱和剩余磁化强度与饱和磁化强度)与Bcr/Bc(剩磁矫顽力与矫顽力比值)变化范围为0.03～0.1和2.48～4.83，进一步表明载磁颗粒为粗颗粒的低矫顽力亚铁磁性矿物。
图4 代表性样品磁滞回线
Figure 4 Hysteresis loop of the representative samples
2.2.4 FORC
FORC纵坐标表示磁性颗粒间的相互作用，横坐标反映矫顽力的大小[25]，道路样品等值线沿纵轴具有大口开特征，中心矫顽力在约0.03 T(图5)，与IRM反向退磁结果一致，表明样品中含有的是多畴(MD)磁铁矿颗粒。
图5 代表性样品FORC图
Figure 5 FORC diagram of the representative samples
3 讨 论
3.1 主干道植被叶子磁性矿物种类和粒径
磁学参数和代表性样品分析表明，宝鸡城市主干道植被叶子主要为低矫顽力的MD磁铁矿和磁赤铁矿。样品以磁铁矿为主时，King图指示磁性矿物晶粒大小[26](详见图6)。可知：样品磁性晶粒集中在0.1～5 μm，草本(距交通线5 m)粒径分布在0.1～1 μm，Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ层植被(紧邻道路)为0.1～5 μm，表明Ⅰ层载磁颗粒较其他高度小。对比5月和11月磁性粒径发现：Ⅰ层草本和Ⅳ层乔木磁性颗粒5月较11月粗，而Ⅱ和Ⅲ层灌木则11月更粗，可能是不同高度叶子滞尘量受季节气象条件差异的影响。
5月； 11月。
图6 5月和11月不同高度植被样品的King图
Figure 6 King diagram of vegetation samples at different heights in May and November
3.2 不同植被叶子磁学参数记录的环境污染
图7横坐标表示宝鸡城市主干道植被类型，纵坐标代表磁学参数平均值。同一时间χ、SIRM和χARM均呈现相似的变化规律，不同时间不同高度变化存在差异(图7)。对比不同时间同一高度χ发现：Ⅰ层(麦冬草)和Ⅳ层(雪松和悬铃木)5月所测值高于11月，而Ⅱ(金叶女贞)、Ⅲ(金叶女贞)和Ⅳ层(国槐)11月值更高，表明5月Ⅰ层麦冬草和Ⅳ层雪松、悬铃木磁性矿物浓度更高，而11月金叶女贞与Ⅳ层国槐样品更高。SIRM和χARM(图7c、f)均表现出与χ值相似的变化规律，结合粒径分析(图6)表明：5月Ⅰ和Ⅳ层样品载磁矿物浓度和粒径更大，而Ⅱ和Ⅲ层11月高于5月。道路污染源主要来自交通[8, 9, 17]，粗大颗粒近距离沉积，细粒级物质可迁移较远[9, 17]。5月气流交错频繁，使颗粒物迁移距离增加，所以Ⅰ和Ⅳ层高度受到的污染较重；而11月大气团较稳定，交通产生的颗粒物主要依靠车辆行驶增加的气流扰动来进行扩散，因此也更易沉降在灌木下部。植被滞留颗粒物不仅与气象条件有关，还取决于环境和叶表面结构等因素[27]。国槐生长在污染较重环境中，且叶表面相互交错的条状突起和背面绒毛也增加了滞留颗粒物的能力[28]；悬铃木和雪松生长环境污染较轻，由于雪松狭窄的叶子和分泌的油脂可以捕捉到较多颗粒物[29]，而悬铃木叶子在成熟以后将脱落幼年时期的大部分表皮毛[30]，富集颗粒物能力也随着下降，所以国槐记录的污染最严重，雪松次之，悬铃木最轻。
麦冬草(Ⅰ层)； 
金叶女贞(Ⅱ层)； 
金叶女贞(Ⅲ层)； 
悬铃木(Ⅳ层)； 
国槐(Ⅳ层)； 
雪松(Ⅳ层)。
图7 不同种类植被叶子磁学参数
Figure 7 Magnetic parameters of different vegetation leaves
3.3 植被叶子磁学参数揭示环境污染的时空特征
植被叶子富集的磁性矿物所表现出浓度和粒度差异，在一定程度上可以指示当地污染空间变化[31]，选用SIRM和ARM/χ两个磁学参数等值线图揭示宝鸡市环境污染时空变化特征(图8、9)。5月(图8)，Ⅰ层草本磁学参数值偏高，表明该层磁性矿物浓度，高粒径小，粗颗粒物质易被低矮灌木拦截，而细粒级物质可迁移到距交通线5 m远的草本上[32]；灌木Ⅱ层SIRM值较Ⅲ层高，ARM/χ Ⅲ层较高，表明随着高度增加所受到的污染减轻，污染源来自路面附近(如机动车释放的尾气、与路面磨损产生的物质及二次扬尘等)，Ⅲ层距污染源较远同时乔木冠层可遮挡大气降尘；Ⅳ层乔木磁学参数值都较低，表明磁性矿物浓度低粒径大，因为4 m高度除交通污染影响外，还受大气降尘的作用。植被叶子记录的环境污染表明，离污染源距离越远，磁性矿物浓度和粒径呈减小趋势。
图8 5月植被叶子磁学参数等值线分布
Figure 8 Contour distribution of magnetic parameters in May
5月磁性参数等值线图显示：主干道自西向东出现了2个浓度和粒径峰值区，分别为西部A区(姜谭路和宝福路所在区域)和中部B区(东风路所在区域)(图8)。A区姜谭路正好位于宝鸡市工业园区，受周围发电厂和石油钢管公司等企业影响较大，大型卡车等运行量偏高，工业和交通是姜谭路污染较重的主要原因；而宝福路紧邻陇海铁路，加上新增铁路正处于施工阶段，物资运输需大量车辆，行驶中还会引起二次扬尘，宝福路污染较重主要来自交通。B区污染原因与姜谭路相似，东风路处于高速路延伸段，车辆种类多流量大且减速时摩擦加大，再加上烟卷厂、石油机械厂等企业污染物排放，因此，工业和繁忙的交通使得宝鸡市道路西部和中部环境污染较重。11月各高度磁性矿物总体较5月浓度高粒径粗，但污染峰值仍处于西部(A区)和中部(B区)地区(图9)，表明因工业和繁忙交通引发的污染尽管11月高于5月，但重污染区并未因时间差异而发生改变。
图9 11月植被叶子磁学参数等值线分布
Figure 9 Contour distribution of magnetic parameters in November
4 结 论
1)宝鸡城市植被叶子载磁矿物主要为低矫顽力的MD磁铁矿和磁赤铁矿，且离交通线较远的草本载磁粒径较细。
2)城市绿化带同一高度不同时间记录的污染存在差异，Ⅰ层草本和Ⅳ层乔木记录的污染5月较11月更重，而Ⅱ和Ⅲ层灌木11月记录的污染较5月更重。
3)城市主干道5、11月均呈现两个相同污染峰值区，分别为包含姜谭路与宝福路的西部A区和东风路所在的中部B区，这与繁忙的交通和重工业企业有关。
[1] 叶荣民, 王洪涛, 董敏丽, 等.舟山市大气细颗粒物组分特征及其污染来源解析[J].环境工程,2019,37(5):122-128.
[2] 王圣.减缓重点地区采暖期大气污染的能源方案思考[J].环境保护,2018,46(19):16-19.
[3] WUYTS K, HOFMAN J, WITTENBERGHE S V, et al.A new opportunity for biomagnetic monitoring of particulate pollution in an urban environment using tree branches[J].Atmospheric Environment,2018,190:177-187.
[4] 杨小华, 陈学刚, 孙慧兰, 等.克拉玛依城市土壤的环境磁学特征研究[J].环境工程,2017,35(4):169-173，178.
[5] KODNIK D, WINKLER A, CARNIEL F C, et al.Biomagnetic monitoring and element content of lichen transplants in a mixed land use area of NE Italy[J].Science of the Total Environment,2017,595:858-867.
[6] CAO L W, APPEL E, HU S Y, et al.Magnetic response to air pollution recorded by soil and dust-loaded leaves in a changing industrial environment[J].Atmospheric Environment,2015,119(12):304-313.
[7] 王呈, 王金花, 钱新, 等.南京市树叶附尘对大气重金属污染的磁学响应[J].中国环境科学,2017,37(7):2414-2423.
[8] MU
OZ D, AGUILAR B, FUENTEALBA R, et al.Environmental studies in two communes of Santiago de Chile by the analysis of magnetic properties of particulate matter deposited on leaves of roadside trees[J].Atmospheric Environment,2017,152:617-627.
[9] MORENO E, SAGNOTTI L, DINAR
S-TURELL J, et al.Biomonitoring of traffic air pollution in Rome using magnetic properties of tree leaves[J].Atmospheric Environment,2003,37(21):2967-2977.
[10] MAHER B,THOMPSON R.Quaternary climates, environments and magnetism[J].Cambridge： Cambridge University Press,1999,26(1):111-113.
[11] RAI P K.Environmental magnetic studies of particulates with special reference to biomagnetic monitoring using roadside plant leaves[J].Atmospheric Environment,2013,72(2):113-129.
[12] YIN G, HU S Y, CAO L W, et al.Magnetic properties of tree leaves and their significance in atmospheric particle pollution in Linfen City,China[J].Chinese Geographical Science,2013,23(1):59-72.
[13] 曹丽婉, 胡守云, Erwin A, 等.临汾市树叶磁性的时空变化特征及其对大气重金属污染的指示[J].地球物理学报,2016,59(5):1729-1742.
[14] 隆茜, 周菊珍, 孟颉, 等.城市道路绿化带不同植物叶片附尘对大气污染的磁学响应[J].环境科学,2012,33(12):4188-4193.
[15] HU S Y, DUAN X M, SHEN M J, et al.Magnetic response to atmospheric heavy metal pollution recorded by dust-loaded leaves in Shougang industrial area, western Beijing[J].Chinese Science Bulletin,2008,53(10):1555-1564.
[16] HOFMAN J, STOKKAER I, SNAUWAERT L, et al.Spatial distribution assessment of particulate matter in an urban street canyon using biomagnetic leaf monitoring of tree crown deposited particles[J].Environmental Pollution,2013,183:123-132.
[17] BARIMA Y S, ANGAMAN D M, N′GOURAN K P, et al.Assessing atmospheric particulate matter distribution based on Saturation Isothermal Remanent Magnetization of herbaceous and tree leaves in a tropical urban environment[J].Science of the Total Environment,2014,470/471(2):975-982.
[18] 刘飞, 褚慧敏,郑祥民.上海市公园绿地树叶对大气重金属污染的磁学响应[J].环境科学,2015,36(12):4374-4380.
[19] LENG X Z, QIAN X, YANG M, et al.Leaf magnetic properties as a method for predicting heavy metal concentrations in PM 2.5 using support vector machine: a case study in Nanjing, China[J].Environmental Pollution,2018,242:922-930.
[20] DUNLOP D J, OZDEMIR O.Rock Magnetism Fundamentals and Frontiers[J].Geochronique,2002,51(9):76-79.
[21] Evans M E, Heller F.Environmental magnetism: principles and applications of environmental magnetism[J].London: Academic Press,2003,7(3):68-77.
[22] LIU Q S, DENG C L, YU Y, et al.Temperature dependence of magnetic susceptibility in an argon environment: implications for pedogenesis of Chinese loess/palaeosols[J].Geophysical Journal of the Royal Astronomical Society,2010,161(1):102-112.
[23] DANKERS P.Relationship between median destructive field and remanent coercive forces for dispersed natural magnetite, titanomagnetite and hematite[J].Geophysical Journal of the Royal Astronomical Society,2010,64(2):447-461.
[24] ZHANG C X, HUANG B C, PIPER J D, et al.Biomonitoring of atmospheric particulate matter using magnetic properties of Salix matsudana tree ring cores[J].Science of the Total Environment,2008,393(1):177-190.
[25] BANERJEE S. Rock magnetism: fundamentals and frontiers[J].Physics Today,1998,51(9):64-66.
[26] KING J, BANERJEE S K, MARVIN J, et al.A comparison of different magnetic methods for determining the relative grain size of magnetite in natural materials: some results from lake sediments[J].Earth and Planetary Science Letters,1982,59(2):404-419.
[27] KARDEL F, WUYTS K, MAHER B A, et al.Leaf saturation isothermal remanent magnetization (SIRM) as a proxy for particulate matter monitoring: inter-species differences and in-season variation[J].Atmospheric Environment,2011,45(29):5164-5171.
[28] 陈红, 王博, 刘慧, 等.兰州市大气颗粒物生物磁学监测研究[J].环境科学与技术,2018,41(9):124-133.
[29] 房瑶瑶, 王兵,牛香.陕西省关中地区主要造林树种大气颗粒物滞纳特征[J].生态学杂志,2015,34(6):1516-1522.
[30] 刘玲, 方炎明, 王顺昌, 等.基于悬铃木叶片重金属累积特性的大气污染分析和评价[J].环境科学,2014,35(3):839-846.
[31] 张俊辉, 姜珊, 刘滨, 等.宝鸡市滨河路不同植被环境污染的磁学响应[J].中国环境科学,2018,38(5):1893-1904.
[32] 戴斯迪, 马克明, 宝乐, 等.北京城区公园及其邻近道路国槐叶面尘分布与重金属污染特征[J].环境科学学报,2013,33(1):154-162.