0 引 言
截止到2016年，我国现有采用二级以上生物法的污水处理设施2209座，干污泥产生量约1053.097万t/a[1]。厌氧消化法可回收甲烷和稳定有机质，是一种较为成熟的污泥处理技术[2，3]。由于区域自然地理和经济发展水平的差异，我国市政污泥的有机质含量高低不一：雨污分流程度和污水管网覆盖率高的城市污泥，其有机质含量高达70%以上[4]，与发达国家基本一致；而南方温暖湿润地区的有机质含量多在50%以下，主要原因是污水处理厂进水COD浓度偏低，相应产生的污泥有机质含量和C/N均偏低，厌氧消化系统营养不均衡，进而导致厌氧发酵产甲烷效率偏低、反应周期长等不良影响。
香蕉秸秆具有较高的C/N值和有机质含量，在污泥厌氧消化系统添加香蕉秸秆可提升反应系统有机质含量，改变碳、氮营养不均衡现象，提高产气效率。而香蕉秸秆现有的处置方式往往是随意丢弃在田间地头，造成了环境污染和资源浪费。
近年来，热水解预处理在污泥有机质含量较高的北京市高碑店污水处理厂、小红门污泥处理厂等大型污泥处理工程中得到了较好的应用[5]，但在南方低有机质污泥的应用较少。污泥由于存在复杂絮状结构、坚硬的细胞壁，厌氧消化时间较长、不易生物降解，而香蕉秸秆也含有纤维素和木质素等长链结构的难降解物质，高温高压热水解预处理为提高污泥和香蕉秸秆的可生化降解性能提供了可能性。
本研究对污泥和香蕉秸秆2种基质均采用高温高压热水解预处理，破碎污泥的细胞壁，并剪断秸秆的长链纤维素和木质素，提高可生物降解的有机物含量和水解速率，并通过在低有机质污泥中添加含碳量高的香蕉秸秆进行协同厌氧，以提高系统的甲烷产量及消化性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
所用污泥来自南宁市某污水处理厂，经脱水处理后的泥饼含固率约为20%，放入密封桶，储存于4 ℃的冰箱中备用。香蕉秸秆取自南宁市坛洛镇某香蕉农场，铡碎、干燥后粉碎至粒径<10 mm，放入保鲜袋备用。接种污泥取自某糖厂IC厌氧反应器的颗粒污泥，驯化培养6个月。实验发酵材料的理化指标见表1。
表1 实验原料的特性
Table 1 Characteristics of the substrates
指标pHC/%N/%TS/%VS/%VFA/(mg/L)SCOD/(mg/L)溶解性多糖/(mg/L)溶解性蛋白质/(mg/L)市政污泥7.06±0.1913.0±0.052.08±0.0317.80±0.68.50±0.3213±15618±2083±0.589.3±0.6香蕉秸秆—40.0±0.100.86±0.0588.95±0.581.37±0.8————接种污泥7.32±0.1224.9±0.053.38±0.0214.23±0.49.63±0.385.00±10570±1251±0.7136±0.4
1.2 实验装置
1.2.1 污泥和香蕉秸秆热水解预处理
采用高温高压不锈钢反应釜(SZCL-2型数显智能控温磁力搅拌器，有效容积1 L)对污泥和香蕉秸秆进行热水解预处理，最高压力为12.0 MPa，最高温度为380 ℃，旋转速度设置为1 r/min。热水解时间从反应釜温度达到预定温度后开始计时，达到处理时间后，首先停止加热和搅拌，当反应釜压力降至常压后，冷却至常温。
1.2.2 厌氧消化
厌氧消化系统的甲烷产量及消化性能通过生化甲烷潜力 (biochemical methane potential，BMP) 表征，即在一定的厌氧消化条件下可能产生的最大甲烷产量[6]。实验装置为自制反应器，采用250 mL带胶塞的血清瓶作为BMP测试反应装置，反应前通入N2吹脱5 min保持厌氧环境，用橡胶塞密封后置于HH-S数显恒温水浴槽中，每日对反应器振荡5次使物料混合均匀。BMP测试采用排水法[6,7](NaOH，5%)测甲烷产量。集气瓶采用1 L的血清吊瓶装满5%的NaOH溶液(用于吸收厌氧消化产生的CO2及H2S等酸性气体)，每天计量排出的NaOH溶液即视为每日甲烷产量。厌氧反应器停止产气后结束实验，反应周期内的每日甲烷产量之和即为BMP的最大甲烷产量。
1.3 实验方法
1.3.1 单独热水解污泥、秸秆厌氧消化性能实验
将污泥置于高温高压热水解反应釜中进行预处理，设置温度为130，150，170，190，210℃，每一温度系列的反应时间分别设计为15，30，45 min，随后分别放入自制厌氧反应器进行中温[(35±1)℃]批式厌氧消化，将所有反应器的接种率维持在50%(VS比为1∶1)，每个反应器工作体积为150 mL，投入原料TS浓度均为10%，每天固定时间测定甲烷产量，每组样品设置3个平行样，取其算术平均值，根据累积甲烷产率高低确定最佳预处理条件。空白对照实验为不进行热水解预处理的污泥。测定厌氧消化反应前后的SCOD、TS、VS、溶解性蛋白质、VFA和溶解性多糖等指标，分析最佳条件下的产甲烷气及有机质降解规律，从而判断系统的厌氧消化性能。为保障系统的生物量不受损失，只检测原料、热水解后以及厌氧消化后的样品。
香蕉秸秆的预处理方式、厌氧消化方式及实验方法，与污泥组完全相同。
1.3.2 污泥和香蕉秸秆协同厌氧消化性能实验
前期实验结果已表明，经高温高压热水解预处理后污泥和香蕉秸秆以VS比为1∶1来混合产气效果最好。由表1数据计算可知：污泥和香蕉秸秆以1∶1混合时的C/N处于20～30，属于厌氧消化阶段微生物的适宜范围[8]。因此以污泥和香蕉秸秆的VS最佳配比为1∶1为例，研究两者在高温高压热水解预处理条件下的厌氧消化性能，主要内容包括预处理最佳条件及最佳条件下混合物料厌氧消化产甲烷及有机成分的降解规律。两者混合均匀后采用与污泥组完全相同的预处理方式、厌氧消化方式及实验方法。
1.4 检测项目及方法
混合均匀取样，取少量样品测定VS，并在5000 r/min下离心10 min，过滤后取上清液分析溶解性多糖、溶解性蛋白质、VFA及SCOD的变化。样品分析均采用相应的国标方法，pH采用STARTER2100精密pH计；C/N根据全元素自动分析仪EA3000测定的总碳和总氮计算；总固体(TS)和挥发性固体(VS)采用重量法[9]；溶解性化学需氧量(SCOD)采用标准重铬酸钾法[10]；溶解性蛋白质采用Folin-酚试剂法[11]；挥发性脂肪酸(VFA)采用比色法[12]；溶解性多糖采用苯酚-浓硫酸法[13]的测定结果进行计算。
实验数据采用Origin 9作图，以Microsoft Office Excel协助处理。
2 结果与分析
2.1 污泥厌氧消化性能分析
2.1.1 高温高压热水解预处理最佳条件
热水解污泥组各反应器厌氧消化累积甲烷产率如图1所示。可知：最大累积甲烷产率为388 mL/gVS，出现在170 ℃、30 min预处理组，是未进行热水解预处理组的2.4倍。在相同的预处理时间下(如30 min)，累积甲烷产率随着温度的升高呈现先升高后降低的趋势，170 ℃达到顶峰，190 ℃后下降明显，可能是污泥中蛋白质分解产生的氨基和羰基发生了美拉德反应[14]，生成了难以生化降解的物质，观察反应瓶有黄褐色物质产生。210 ℃下累积甲烷产率降低的幅度相对明显，但仍比未热水解组高61.3%。而在一定的预处理温度下，时间变化的影响相对较小，且延长反应时间需要更多能耗和更大的反应器体积。
—130 ℃ 15 min； 
—130 ℃ 30 min； 
—130 ℃ 45 min； 
—150 ℃ 15 min； 
—150 ℃ 30 min； 
—150 ℃ 45 min； 
—170 ℃ 15 min； 
—170 ℃ 30 min； 
—170 ℃ 45 min； 
—190 ℃ 15 min； 
—190 ℃ 30 min； 
—190 ℃ 45 min； 
—210 ℃ 15 min； 
—210 ℃ 30 min； ——210 ℃ 45 min； 
—原污泥。
图1 污泥组的累积甲烷产量变化情况
Figure 1 Changes in cumulative methane yield of different sludge groups
2.1.2 最佳预处理条件下厌氧消化产气及降解规律
以BMP效果最佳(单位基质累积甲烷产量最大)的170 ℃、30 min组反应器为实例，分析厌氧消化产气和有机物降解规律。单位基质的累积甲烷产量如图2所示。可知：经过高温高压热水解预处理后，污泥的甲烷产率得到大幅提高，产气效果较好，反应第1天即稳定产气，厌氧消化BMP共持续了28 d，综合来看，呈现前期快速、中期缓慢、后期停滞的增长态势。第4天的累积甲烷产量即超过了未热水解组的总产气量，T80仅为12 d。T80在工程应用上可反映产气基本结束，可作为水力停留时间设计的重要参数[15，16]。溶解性蛋白、溶解性多糖及VFA等是构成SCOD的主要成分，由于污泥来源、成分以及实验条件差异，有机成分绝对数值相应也存在差异，但溶出率和去除率可以进行比较(图3)。污泥经170 ℃ 30 min预处理后，污泥解絮、细胞破壁、细胞膜内溶解性有机物得到了大量释放，SCOD由原泥的618 mg/L增加到8900 mg/L，增加约14.4倍，经厌氧消化后降低至565 mg/L，去除率达到93.7%，代表整个系统有机物变化的VS去除率达到48.4%。根据图3计算，热水解预处理后污泥液相中溶解性蛋白质、VFA、溶解性多糖的浓度分别是原泥的28.6，10.2，15.2倍，pH为6.5～6.7，显弱酸性，说明液相的有机酸含量较多；厌氧消化后的有机质去除率分别为92.4%、94.0%和94.4%，厌氧消化性能好。
—170 ℃ 30 min预处理； —未热水解组。
图2 污泥产甲烷累积产量随时间变化情况
Figure 2 Changes in cumulative methane yield of different sludge groups
原泥； 
热水解预处理后； 
厌氧消化后。
图3 污泥预处理和厌氧消化后有机物组分变化情况
Figure 3 Changes in the organic components after pretreatment and AD of sludge group
2.2 香蕉秸秆厌氧消化性能分析
2.2.1 高温高压热水解预处理最佳条件
香蕉秸秆厌氧消化各反应器累积甲烷产率如图4所示。可知：最大累积甲烷产率为372 mL/gVS，出现在预处理条件为190 ℃ 30 min的反应组，未进行预处理的仅为106 mL/gVS，增幅达到250.9%，可能原因是粉碎后的香蕉秸秆比表面积变大，热水解剪断了长链纤维素和木质素结构，有机物降解性能和甲烷产率得到了大幅提高。Kim等[17]研究也表明，热水解预处理的最适温度可能为180～210 ℃。在一定的时间内，随着温度的升高，累积甲烷产气率逐渐升高，在190 ℃达到顶峰，随后稍有下降，但未出现美拉德现象。
—原秸秆； —130 ℃ 15 min； 
—130 ℃ 30 min； 
—130 ℃ 45 min； —150 ℃ 15 min； —150 ℃ 30 min； —150 ℃ 45 min； 
—170 ℃ 15 min； —170 ℃ 30 min； 
—170 ℃ 45 min； —190 ℃ 15 min； —190 ℃ 30 min； —190 ℃ 45 min； —210 ℃ 15 min； ——210 ℃ 30 min； —210 ℃ 45 min。
图4 香蕉秸秆组累积甲烷产量变化情况
Figure 4 Changes in cumulative methane yield of banana straw groups
2.2.2 香蕉秸秆预处理最佳条件下厌氧消化前后有机成分降解规律
以厌氧消化效果最佳的190℃30 min组反应器为例，分析厌氧消化产气和有机物降解规律，累积甲烷产量如图5所示。热水解秸秆组在第9天的累积甲烷产量超过了未热水解组的总产气量，尽管BMP测试进行了40 d，但T80为19 d，相对于传统消化时间(40 d左右)极大缩短。SCOD由预处理前的2045 mg/L增加到5725 mg/L，增大倍数约为2.8倍，厌氧消化后降低至586 mg/L，去除率达到89.8%；VS去除率达到48.8%。香蕉秸秆经过热水解预处理，液相中蛋白质和VFA、溶解性多糖的增加幅度明显(详见图6)，分别是水解前的4.5，2.8，6.4倍，厌氧消化阶段的去除率分别为90.6%、93.7%和87.6%。
—190 ℃ 30 min预处理； —原秸秆。
图5 香蕉秸秆厌氧消化甲烷累积产量随时间变化
Figure 5 Changes in cumulative methane yield of banana straw group
秸秆； 
水解后； 
消化后。
图6 香蕉秸秆预处理和厌氧消化后有机物组分变化
Figure 6 Changes in the organic components after pretreatment and AD of banana straw group
2.3 污泥协同香蕉秸秆提高厌氧消化性能分析
2.3.1 高温高压热水解预处理最佳条件
污泥和香蕉秸秆协同热水解各反应器累积甲烷产气率如图7所示。可知：厌氧消化的最大累积甲烷产率为537 mL/gVS，是未热水解组的2.9倍，出现在190 ℃ 30 min预处理组，两者协同的最大单位基质产甲烷量分别是其单独厌氧消化产气量的1.38倍和1.44倍。协同效果明显的主要原因是在热水解预处理的基础上，厌氧系统营养成分发生了较大变化，C/N为26.4，处于多数研究证实的厌氧细菌生长的最佳区间20～30[8,18,19]，减少了氨氮和脂肪酸抑制现象的发生。且甲烷产量不仅是2种原料最大甲烷产量的加和，而是发生了相互促进作用。还有可能是部分难以降解的香蕉秸秆纤维空间结构促进了厌氧菌群生长，产甲烷细菌的活力得到了较大提升，缓解了抑制因素对厌氧系统中微生物的影响。另外，Zhang等[20]研究表明，200 ℃以上的高温高压热水解预处理可能发生美拉德反应。210 ℃系列样品的产气率及有机物降解率逐渐有不同程度的下降，可能出现了该抑制效应。
—原泥+原秸秆； —130 ℃ 15 min； —130 ℃ 30 min； —130 ℃ 45 min； 
—150 ℃ 15 min； 
—150 ℃ 30 min； 
—150 ℃ 45 min； 
—170 ℃ 15 min； 
—170 ℃ 30 min； —170 ℃ 45 min； —190 ℃ 15 min； —190 ℃ 30 min； —190 ℃ 45 min； —210 ℃ 15 min； ——210 ℃ 30 min； —210 ℃ 45 min。
图7 污泥和香蕉秸秆混合物累积甲烷产量变化情况
Figure 7 Changes in cumulative methane yield of sludge and banana straw mixture group
2.3.2 协同厌氧消化产气及有机成分降解规律
以BMP效果最佳的190 ℃、30 min反应器为典型来分析有机物降解规律，累积甲烷产量如图8所示。热水解污泥和香蕉秸秆混合组的甲烷产量在第1天即有明显产气，前期快速增长，中期增长缓慢，后期停滞增长，没有受到水解延滞期的影响。第3天的累积甲烷产量即远远超过了未热水解组的总产气量，BMP测试进行了40 d，但T80仍需17 d，可见受热水解秸秆产气特征的影响，当两者进行协同厌氧消化时，水力停留时间取决于香蕉秸秆。SCOD由预处理前的1893 mg/L增加到11126 mg/L，增大约5.9倍，厌氧消化结束后降低至608 mg/L，去除率达到94.5%。VS去除率达到59.2%。污泥添加香蕉秸秆经过高温高压热水解预处理，蛋白质和VFA、溶解性多糖的幅度增加明显(详见图9)，分别是预处理前的14.5，5.1，8.2倍，厌氧消化阶段的去除率分别为94.4%、94.9%、95.2%，稍高于单独厌氧消化的有机质降解率。值得注意的是，液相中VFA绝对值增加较多，对产气和有机质降解贡献较大。
—190 ℃ 30 min预处理； —原泥+原秸秆。
图8 污泥和香蕉秸秆甲烷累积产量随时间变化情况
Figure 8 Changes in cumulative methane yield of sludge and banana straw group
秸秆+污泥； 
水解后； 
消化后。
图9 污泥和香蕉秸秆预处理和厌氧消化后有机物组分变化情况
Figure 9 Changes in the organic components after pretreatment and AD of sludge and banana straw mixture group
3 结 论
1)向低有机质市政污泥中添加高有机质的香蕉秸秆，联合高温高压热水解预处理的方法，可显著提高协同厌氧发酵的产甲烷率，以及低有机质市政污泥的厌氧消化性能。
2)低有机质市政污泥、香蕉秸秆及两者的混合物厌氧消化甲烷产量最大值分别为388，372，537 mL/gVS，分别出现在170 ℃、30 min，190 ℃、30 min和190 ℃、30 min的预处理组，T80分别为12，19，17 d。
3)污泥、香蕉秸秆及其混合物经过高温高压热水解预处理后，SCOD大量溶出，液相中蛋白质和VFA、溶解性多糖的幅度增加明显，随后的厌氧消化反应出现了较高的SCOD去除率和VS去除率，其中两者混合物的去除率最高，这与其甲烷产量较大也相吻合，进一步说明经过热水解预处理后的污泥在添加同样经过热水解预处理后的香蕉秸秆后，厌氧消化协同效果显著。
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