拟自然堆存条件下pH值对赤泥中稀有金属的浸出影响

赤泥是碱法炼铝生产过程中产生的红褐色高碱性尾矿[1，2]。露天环境中大量赤泥堆存会对土壤、地表水及地下水造成污染[3，4]。但另一方面由于赤泥中含有大量金属元素，赤泥亦被称为多金属资源[5]。从赤泥中提取稀有金属元素进行循环利用，对保护环境有着重要的意义[6]。

目前国内外已对赤泥中稀有金属的浸出做了非常多的研究工作。浸出工艺方面主要有湿法工艺、火法-湿法联合工艺、生物浸出工艺等，而酸浸出工艺是分离提纯赤泥中稀有金属最广泛应用的方法[7-10]。乐卫华[11]研究使用低浓度硫酸浸出稀土元素Sc，罗宇智等[12]在其研究基础上对赤泥进行熟化后再浸出，提高了Sc的浸出率。朱晓波等[13]、徐璐等[14]均使用盐酸浸出赤泥中的稀土元素，得出Y和Sc的浸出率均随盐酸浓度的提高而增长。王克勤等[15]、柯胜男等[16]均通过正交实验发现使用盐酸浸出Ga可得到较高浸出率。OCHSENKüHN-PETROPULU等[17]使用了不同浓度的硝酸、盐酸、硫酸分别对赤泥中稀土元素进行浸出，发现3种酸对稀土元素的浸出效果较为相似。Zhu等[18]通过离子交换和溶剂萃取相结合的方法，使用盐酸浸出稀有金属V得到了较高的浸出率。此外，Rodolfo等[19]还提出了两段浸出法来浸出赤泥中不同金属元素，姜武[20]在低浓度酸的条件下使Sc和Fe均有较高的浸出率。Zhang等[21]通过酸浸-配位-溶剂萃取法从赤泥中选择性回收铁和稀土元素，得到了浓度较高的Fe和Sc。

然而上述研究普遍着重于考察某一特定酸浓度下，考虑不同的浸出时间、温度、固液比等影响因素来研究稀有金属的浸出率，但是对于在自然堆存状态下不同pH条件时赤泥中稀有金属元素的浸出率的相关报道较少[22]。本文通过采集5个不同厂区的赤泥样本，通过全消解实验，确定赤泥中稀有金属元素的含量，并运用EPA Method 1313方法进行序批式浸出实验，考察不同pH条件对稀有金属元素浸出率的影响；最后采用Visual MINTEQ得到各稀有金属元素在浸出时的赋存状态。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本研究以赤泥、硝酸、氢氧化钠为主要原料。赤泥采集自广西、山东、河南3个铝土矿区的5个不同铝厂，广西矿区的样本标记为Y1、Y2，山东矿区的样本标记为Y3、Y4，河南矿区的样本标记为Y5。其中Y1—Y4为拜耳法赤泥，Y5为联合法赤泥。该5种赤泥的具体理化性质见表1。

1.2 实验方法

以GB/T 50123—1999《土工试验方法标准》[23]为参考，对赤泥样品的含水率、级配及液塑限进行分析，其结果见表1所示。

采用四酸联合消解法测定赤泥样品的稀有金属含量。取5 g混合均匀样品，先用高氯酸、硝酸、氢氟酸消解，蒸至近干后用稀盐酸溶解定容，最后用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定元素含量，化学组分如表1所示。

1.2.3 酸碱中和滴定实验

实验采用美国环保署的EPA Method1313固定pH浸出法。该方法是一种适用于采矿废物的金属表征方法，通过获得一系列固体物质的萃取物(如浸出液)浓度，估算单个物质成分的浸出浓度、浸出速率。在实验室条件下，通过该浸出实验可获得在固定pH条件下赤泥样品的浸出特性。

根据EPA Method1313方法，将赤泥风干碾磨后装入HDPE瓶中，用1 meq/mL NaOH和3 meq/mL HNO3做中和反应液，使液固比达到4∶1，然后进行六点滴定法进行酸碱中和滴定实验，以确定每种赤泥的酸中和容量。然后将HDPE瓶固定至机械式翻转仪上，在室温条件下(24～26 ℃)转动混合浸出24 h，混合结束后静置2 h并测定其pH值。通过酸碱中和滴定实验可得到中和滴定曲线，即可得达到目标pH值所需的酸碱量。

1.2.4 固定pH浸出实验

根据EPA Method1313方法，选取pH=13.0、12.0、10.5、9.0、8.0、7.0、5.5、4.0、2.0作为目标浸出pH值，分别进行序批式固定pH值浸出实验(实验方法与参数同1.2.3)。对于符合要求的浸出液样品，分别测定其氧化还原电位(ORP)和电导率(EC)。然后通过离心进行固液分离，取上清液作浸出液样本，贮存在15 mL HDPE瓶中，利用ICP-AES测定浸出液中稀有金属元素含量。

2 结果与讨论

2.1 赤泥样品的理化性质

从表1可以看出，5种赤泥样品的理化性质差别较大，含水率在11.7%～29.0%，样品Y2、Y4具有较低含水率，Y3含水率最高。而液塑限方面Y2具有较低的液塑限及塑性指数(5.9%)，Y5塑性指数最高(22.3%)。5种赤泥样品的天然pH范围均在10.53～10.71，数值相近。

2.2 赤泥样品的酸中和容量

酸中和容量是指赤泥所含的碱性氢氧化物与酸性盐类发生溶解反应以中和酸性的能力。通过在固定pH浸出实验可以推断出赤泥的中和行为及相应的酸中和容量[24-25]。

图1是5种赤泥样品的酸中和容量曲线，可显示每种赤泥样品达到不同的目标pH值所消耗酸的量。可知，样品Y1和Y5的天然pH值较高，所以酸中和能力明显强于其他3个样品。在添加了硝酸后5种赤泥样品的pH迅速下降，这是由于刚开始加入硝酸时，硝酸的强氧化性首先与自由碱即NaOH、Na2CO3、NaHCO3等发生反应[26]，放出大量热和气体，随后在pH=5.8～6.5附近产生缓冲，在此阶段5种赤泥样品反应趋势相似。由于在堆存期间，赤泥中的水化硅酸钙凝胶与CO2发生碳化反应生成CaCO3[27]，所以当自由碱被完全消耗后，硝酸开始与具有较强缓冲能力的化学结合碱(方解石、铝酸三钙和钙霞石等)发生反应。由于样品Y3、Y4中粒径<0.075 mm的成分比例低于50%，故在同样的条件下，Y3、Y4所能达到的碳酸化程度相对较低。由此可以看出，赤泥的酸中和能力与其CaCO3含量有关，并且随表面颗粒粒径的增加而降低。

2.3 赤泥样品中稀有稀土金属元素La、Sc和Y的浸出行为

图2为赤泥样品中稀有稀土金属元素La、Sc和Y浸出率随pH变化的曲线。可以看出：3种稀土元素在中性至碱性(6.8[17]。

此外，Y5样品中3种稀土元素的浸出率都相对较高，Sc在极酸条件下浸出率可达到82.42%。而由表1中赤泥样品的化学成分可知:Y5中稀土元素La、Sc和Y的含量在5种赤泥样品中都不是最高的，但其浸出率最高，由此说明赤泥本身稀土元素的含量与其之后的浸出率无明显联系。这一现象可能是由于Y5样品为联合法赤泥，该种工艺下赤泥中稀有稀土金属元素较拜耳法赤泥更易析出。

表2列出了不同pH条件下序批式浸出实验中Sc的不同赋存形态，12.5时，Sc的主要赋存形态为

而1.5样品中Sc的主要赋存形态为Sc3+。

2.4 赤泥样品中稀有分散金属Ga和稀有难熔金属V的浸出行为

图3a为不同pH下Ga的浸出率变化。可以看出：Ga的浸出率呈两端高中间低的趋势，在5.7

铝土矿中的Ga主要以类质同象置换形式和吸附形式存在于一水硬铝石中，部分以吸附的形式存在于黏土矿物微粒和铝铁的氢氧化物表面[28]。赤泥中的Ga一部分为未溶出的Ga，另一部分为循环母液中水解出来的Ga[29]。由表2可知，天然pH条件下Ga主要以

形态存在。当用硝酸浸出时，Ga以Ga3+的形态存在于浸出液中，类似研究如盐酸浸出氧化铝赤泥回收Ga或通过酸化-浸出-离子交换从拜耳法赤泥中回收Ga，也存在相似的浸出情况[15,30]。

图3b是不同pH下V的浸出率变化情况。可知：V的浸出率同样呈两端高中间低的趋势，在5.72+和H2VO4形式存在，在碱性条件时主要以VOH+形式存在，相似的浸出情况在用D201离子交换选择性回收V和Sc中也有出现[18]。

3 结论

赤泥在露天环境下堆存会占用土地资源，污染周边环境，但由于其含有大量的稀有金属元素，回收利用价值较高。本文探讨了自然堆存条件下赤泥中稀有金属在不同pH值下的浸出行为，得到以下结论：

1)以硝酸为浸出剂，稀有稀土金属La、Sc、Y在极酸条件下浸出率最高，而稀有分散金属Ga和稀有难熔金属V分别在极酸和极碱条件下浸出率最高。

2)在常温常压，液固比4∶1的条件下，使用为1 meq/mL NaOH和3 meq/mL HNO3调节目标pH值，发现赤泥样品中La、Sc、Y的浸出率随pH升高而降低，在2

[1] 常军, 邵延海, 李硕, 等.赤泥中有价金属元素综合回收研究现状及进展[J]. 矿冶，2017(3)：59-63，77.

[2] CHENNA R B, YIANNIS P, KOON B, et al. Leaching of rare earths from bauxite residue (red mud)[J]. Minerals Engineering, 2015, 76:20-27.

[3] 南相莉, 张廷安, 刘燕, 等. 我国主要赤泥种类及其对环境的影响[J]. 过程工程学报，2009(增刊1)：459-464.

[4] HIND A R, BHARGAVA S K,GROCOTT S C. The surface chemistryof Bayer process solids: a review[J]. Colloids and SurfacesA: Physicochemical and Engineering Aspects,1999,146(1/2/3): 359-374.

[5] HUANG Y F, CHAI W C, HUI G H, et al. A perspective of stepwise utilisation of Bayer red mud: step two-extracting and re-covering Ti from Ti-enriched tailing with acid leaching and precipitate flotation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 307: 318-327.

[6] 李彬, 张宝华, 宁平, 等. 赤泥资源化利用和安全处理现状与展望[J]. 化工进展，2018，37(2)：714-723.

[7] 胡璇, 刘万超, 石磊. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定赤泥浸出液中稀土元素[J].冶金分析，2015，35(12)：46-50.

[8] PANAGIOTIS D, EFTHYMIOS B, DIMITRIOS P, et al. Selective leaching of rare earth elements from bauxite residue (red mud), using a functionalized hydrophobic ionic liquid[J]. Hydrometallurgy, 2016(164): 125-135.

[9] YANG Q, BIN L. Bioleaching of rare earth and radioactive elements from red mud using Penicillium tricolor RM-10[J]. Bioresource Technology， 2013(136): 16-23.

[10] 滕春英, 周康根, 宁凌峰, 等. 盐酸分级浸出赤泥中有价金属元素[J].环境工程学报，2018，12(1)：310-315.

[11] 乐卫华. 新型含氮中性磷萃取剂从赤泥中回收钪的研究[D]. 赣州：江西理工大学，2018.

[12] 罗宇智, 徐璐, 史光大. 硫酸熟化浸出赤泥中钪的研究[J].有色金属(冶炼部分)，2017(4)：45-47.

[13] 朱晓波, 李望, 李文中, 等. 赤泥中钇浸出行为及动力学研究[J]. 硅酸盐通报，2016，35(10)：3367-3372.

[14] 徐璐, 史光大, 李元坤, 等. 盐酸浸出拜耳法赤泥预富集钪的研究[J]. 有色金属(冶炼部分)，2015(1)：54-56.

[15] 王克勤, 李生, 朱国海, 等. 盐酸浸出氧化铝赤泥回收Ga[J]．有色金属(冶炼部分)，2012(8)：34-36．

[16] 柯胜男, 王海芳, 侯斌, 等. 微波强化与常规盐酸浸出赤泥回收Ga的工艺研究[J]. 稀有金属与硬质合金，2016(5)：26-31.

[17] OCHSENKüHN-PETROPULU M，LYBEROPULU Th，PARSSAKIS G. Selective separation and determination of scandium from yttrium and lanthanides in red mud by a combined ion exchange/solvent extraction method[J]. Analytica Chimica Acta，1995, 315(1)：231-237.

[18] ZHU X B, WANG L.Selective recovery of vanadium and scandium by ion exchange with D201 and solvent extraction using P507 from hydrochloric acid leaching solution of red mud[J]. Chemosphere, 2017(175), 365-372.

[19] RODOLFO M R, BRECHT U. Extraction of rare earths from bauxite residue (red mud) by dry digestion followed by water leaching[J].Minerals Engineering， 2018(119): 82-92.

[20] 姜武. 盐酸浸出赤泥回收钪的研究[C]//中国金属学会，冶金反应工程学分会.第十七届(2013年)全国冶金反应工程学学术会议论文集(上册)，2013：6.

[21] ZHANG Xue-kai, ZHOU Kang-gen, CHEN Wei, et al. Recovery of iron and rare earth elements from red mud through an acid leaching-stepwise extraction approach[J]. Journal of Central South University, 2019, 26(2):458-466.

[22] U.S. Environmental Protection Agency (U.S. EPA). Method 1313: Liquid-Solid Partitioning as a Function of Extract pH using a Parallel Batch Extraction Procedure[S]. 2012.

[23] 中国人民共和国水利部. 土工试验方法标准：GB/T 50123—1999[S]. 南京，1999.

[24] CAPPUYNS V, SWENNEN R, VERHULST J. Assessment of acid neutralizing capacity and potential mobilisation of trace metals from land-disposed dredged sediments[J]. Science of the Total Environment, 2004, 333(1/2/3): 233-247.

[25] RANDALL P. Influence of pH and oxidation-reduction potential (Eh) on the dissolution of mercury-containing mine wastes from the Sulfur Bank Mercury mine[J]. Mining Metallurgy & Exploration, 2004(21):93-98.

[26] 薛生国, 李晓飞. 赤泥碱性调控研究进展[J].环境科学学报，2017，37(8)：2815-2828.

[27] 李晓东. 赤泥脱碱新工艺研究及其综合利用[D].郑州：郑州大学，2008.

[28] 王常珍. 冶金物理化学研究方法[M]. 北京：冶金工业出版社，2004．

[29] 汤艳杰, 刘建朝, 贾建业. 豫西铝土矿中镓的赋存状态研究[J]. 西安工程学院学报，2002，24(4)：1-5.

[30] LU F H, XIAO T F, LIN J, et al. Recovery of gallium from Bayer red mud through acidic-leaching-ionexchange process under normal atmospheric pressure[J]. Hydrometallurgy, 2018, 175:124-132.

拟自然堆存条件下pH值对赤泥中稀有金属的浸出影响

0 引言

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 实验方法

2 结果与讨论

2.1 赤泥样品的理化性质

2.2 赤泥样品的酸中和容量

2.3 赤泥样品中稀有稀土金属元素La、Sc和Y的浸出行为

2.4 赤泥样品中稀有分散金属Ga和稀有难熔金属V的浸出行为

3 结论

EFFECT OF pH VALUE ON LEACHING OF RARE METALS FROM RED MUD IN SIMULATED NATURAL STORAGE CONDITIONS

拟自然堆存条件下pH值对赤泥中稀有金属的浸出影响

0 引 言

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 实验方法

2 结果与讨论

2.1 赤泥样品的理化性质

2.2 赤泥样品的酸中和容量

2.3 赤泥样品中稀有稀土金属元素La、Sc和Y的浸出行为

2.4 赤泥样品中稀有分散金属Ga和稀有难熔金属V的浸出行为

3 结 论

EFFECT OF pH VALUE ON LEACHING OF RARE METALS FROM RED MUD IN SIMULATED NATURAL STORAGE CONDITIONS

0 引言

3 结论