0 引 言

原位覆盖将清洁材料覆盖于污染底泥表面，阻止污染物质向上覆水体释放。当前研究多关注在该技术对底泥中无机磷(IP)释放控制效果和控制机理，但有机磷(OP)同样是上覆水中磷来源的重要补充途径[1-4]。OP分为活性有机磷(LOP)、中等活性有机磷(MLOP)、非活性有机磷(NLOP)，MLOP包括盐酸提取态磷(HCl-Po)和富里酸态磷(fulvic acid-Po)，NLOP包括腐殖酸态磷(humic acid-Po)和残留态磷(residual-Po)。作为内源磷污染的潜在二次磷源，OP会影响水体中的磷浓度和水体富营养化程度[5-7]。因此控制底泥中OP释放，对底泥内源磷污染治理同等重要。

底泥中OP的释放与转化会持续引起水体污染，而天然红土和河沙能够有效控制底泥中TP和IP释放。本文采用红土和河沙覆盖，根据室内模拟试验，考察环境因子pH、温度、DO、生物作用(碱性磷酸酶活性)对控制底泥中OP释放的影响。通过分析底泥中OP含量、释放速率及各形态间的转化，确定该覆盖方式合理应用的环境条件，为原位覆盖技术控制底泥中有机磷污染提供参考。

1 试验部分

1.1 供试材料

本试验选择成都东风渠河段污染底泥为研究对象，用彼得森底泥采样器(PBS-411)采集深度为0～15 cm的表层底泥，天然红土采自成都市龙泉山，所用河沙采自该区的沙场，样品烘干，去石砾过100目筛，风干备用，储存温度在-4 ℃以下，试验时，用盐酸浸洗，再用去离子水多次冲洗后使用。将上覆水采样密封放入冰袋保鲜盒，送回实验室进行理化性质分析。

1.2 试验方法

试验采用有机玻璃柱状容器(D×H=250 mm×400 mm)，如图1所示。在装置底部依次铺入底泥样品100 mm，河沙10 mm，天然红土(粒径为1～2 mm)30 mm，以虹吸方式沿模拟装置内壁缓慢向容器内注入试验水样，水深为150 mm。

1)用稀H2SO4和NaOH稀溶液调节pH值为5、7、9，保证系统pH不变。使用pH在线监测仪探究pH对控制底泥中有机磷释放的影响。

2)控制系统温度为10，25，30 ℃，探究温度对控制底泥中有机磷释放的影响。

3)设置好氧条件水体(ρ(DO)>2 mg/L)。厌氧条件水体(ρ(DO)<0.2 mg/L)，对装置进行充氮，探究DO对控制底泥中有机磷释放的影响。

4)分析碱性磷酸酶活性(APA)，与底泥中有机磷的转化和释放的含量之间的相关性，探究碱性磷酸酶对控制底泥中有机磷释放的影响。

试验持续70 d，于不同时间测定TP、有机磷(OP)、活性有机磷(LOP)、中等活性磷(MLOP)、非活性磷(NLOP)、碱性磷酸酶活性(APA)，通过分析底泥中OP含量、OP平均释放速率、上覆水TP和溶解性有机磷(DOP)浓度，APA与各形态磷含量的相关性[8]，探究环境因子对原位覆盖技术控制底泥中OP释放效果的影响。

1.3 分析方法

底泥中的磷形态测定，采用SEDEX分级的提取方法进行分析，其中有机磷(OP)按照Ivannoff连续提取方法分为活性有机磷(LOP)、中等活性磷(MLOP)、非活性磷(NLOP)3种。连续提取过程中采用磷钼酸盐比色法，用酶标仪测定。试验中对所有样品均取3份平行样进行测定,并取其平均值。

原位覆盖控制底泥有机磷平均变化速率v采用式(1)计算：

(1)

式中：v为有机磷平均变化速率，mg/(kg·d)；Cn为第n天有机磷的含量，mg/kg；Cj为第j天有机磷的含量，mg/kg；t为第n天与第j天的间隔天数，d。

原位覆盖对底泥磷释放通量的抑制率h采用式(2)计算：

(2)

式中：h为原位覆盖对底泥磷释放通量的抑制率，%；Co为无覆盖条件下上覆水的磷浓度，mg/L；Ci为覆盖条件下上覆水的磷浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 pH对原位覆盖控制底泥中有机磷释放与转化的影响

1)底泥及上覆水中有机磷的含量。

采用沙土组合对底泥进行原位覆盖后，在不同pH条件下，底泥中OP含量及上覆水DOP浓度的变化特征如图2所示，APA变化如图3所示。结果表明，在pH=5、7、9的环境条件下，底泥中OP含量分别为130.92，242.18，154.88 mg/kg，同时底泥中OP释放的平均释放速率分别为5.73，3.55，4.12 mg/(kg·d)。中性条件下(pH=7试验组)，上覆水中DOP浓度低于pH=5和pH=9试验组，对上覆水中DOP的抑制率高达66.98%，说明中性水环境下进行的原位覆盖更能抑制底泥中DOP的释放。pH=7时底泥中APA活性最低，由于底泥中APA可直接影响底泥中OP的转化，故底泥中pH=7时OP含量最高。

因此，原位覆盖控制底泥向上覆水释放DOP的效果在中性环境下优于偏酸、偏碱环境。这是由于在中性水环境下，正磷酸盐主要以和的形态存在，易与红土和底泥中的金属元素结合，进而被底泥吸附；偏酸、偏碱性的水环境会促进底泥中CDB-P和Ca-P溶解，增加上覆水中DOP浓度。沙土组合的覆盖均能有效控制底泥中OP的释放，而在pH为中性的条件下，原位覆盖控制底泥中OP释放效果最佳。

2)底泥中各形态有机磷转化。

表1为不同pH环境下进行原位覆盖后，底泥中各种形态有机磷含量及其所占比值。可知：不同pH原位覆盖控制对底泥中各形态有机磷转化的影响不同，其中以MLOP中的HCl-Po的转化为主要控制过程。pH=7的试验组，MLOP向NLOP的转化作用大于另外2个试验组，其中HCl-Po向Huc-Po转化最为明显。所以中性条件下(pH=7)的原位覆盖，更利于MLOP向稳定的NLOP转化，对控制有机磷释放与转化的效果最佳。

注：Fvc-Po 为Fulvic-acid-Po;Huc-Po为 Humic Acid-Po;Re-Po为Residual-Po。

2.2 温度对原位覆盖控制底泥中有机磷释放与转化的影响

1)底泥及上覆水中有机磷含量。

在pH=7、DO和光照充足的水环境中，测定了不同温度下底泥中OP的含量及APA的变化趋势，结果如图4和图5所示。试验结束时，10，25，30 ℃试验组中底泥OP的含量分别为213.94，296.52，97.87 mg/kg，25 ℃时底泥中OP含量最高。整个试验过程中底泥中OP的平均释放速率为4.61，3.68，4.19 mg/(kg·d)。同时，水温越高上覆水中DOP浓度越高，水体磷平衡时，10，25，30 ℃试验组中上覆水DOP的浓度分别为0.009，0.00909，0.02131 mg/L。

采用沙土组合对底泥进行原位覆盖后，水环境温度会影响底泥中有机磷的含量。无论体系是好氧还是厌氧状态，磷的释放均随着温度升高而增加[9]。水温升高，可促进底泥中有机磷矿化释放，使上覆水中磷浓度增加。但在25 ℃条件下，底泥OP含量最高，释放速率最小，该条件使OP更容易被固定在底泥中，有利于控制底泥中OP的释放与转化。这是由于在25 ℃条件下更适合微生物生长，微生物新陈代谢活动增强，不断地将IP合成磷酸酯等有机磷储存于细胞内。沙土组合覆盖能够通过控制底泥中OP的释放，从而减少上覆水DOP浓度，故在环境温度为10～25 ℃条件下，原位覆盖技术控制底泥向上覆水释放DOP效果较好[10-12]。

2)底泥中各形态有机磷转化。

表2为不同温度环境下进行原位覆盖后，底泥中的各种形态有机磷含量及其占比。可知：在整个试验过程中，温度变化对底泥中各形态有机磷的转化影响不同。在高温(30 ℃)水环境条件下底泥中NLOP和MLOP可转化为LOP[13]。因此，30 ℃环境条件下的原位覆盖不能促使有机磷从高活性向低活性转化，不利于控制底泥中OP释放与转化。同时对比常温(25 ℃)和低温(10 ℃)环境条件下LOP/OP的变化，常温条件下更利于抑制MLOP向LOP的转化，更多地将活性有机磷储存于MLOP，控制底泥中OP的释放与转化，所以在T=25 ℃的环境下，进行原位覆盖更有利于抑制底泥中OP的释放。

2.3 DO对原位覆盖控制底泥中有机磷释放与转化的影响

1)底泥及上覆水中有机磷含量。

在pH=7，体系温度为25 ℃的环境下对污染底泥进行原位覆盖，设置厌氧、好氧覆盖试验组，测定不同DO环境条件下底泥中OP的含量及APA的变化趋势，如图6、7所示。在好氧/厌氧环境下，底泥中OP的含量变化趋势大体相同，最终底泥OP含量在好氧条件下略高于厌氧条件下。同时，好氧和厌氧条件下上覆水中DOP的浓度分别为0.01，0.01485 mg/L。

因此，不同DO环境条件下，沙土原位覆盖在好氧和厌氧环境对上覆水中DOP的抑制率分别为85.63%、78.66%。当上覆水体DO较高时，沙土-上覆水界面处于氧化状态，沙土中的Fe2+被氧化成Fe3+与上覆水中的磷结合，此时上覆水体中溶解态磷与Fe3+结合而被沉降，或被氢氧化铁通过物理吸附而固定至沉积物。故在好氧条件下，污染底泥原位覆盖对上覆水中DOP浓度的控制效果更好。

2)底泥中各形态有机磷转化。

不同DO条件下底泥的各磷形态有机磷的含量及其占比见表3。结果表明，在不同DO环境下，对污染底泥进行原位覆盖控制底泥中OP释放，主要途径是控制MLOP与LOP和NLOP相互之间的转化过程。在好氧环境下的原位覆盖控制对抑制底泥中OP向LOP转化的效果更好。因此，在实际原位覆盖技术的应用中，好氧环境有利于抑制底泥中MLOP向LOP转化，减少底泥中OP的释放。

2.4 覆盖前后底泥各形态有机磷变化及APA与其相关性

在pH=7、T=25 ℃好氧环境条件下,污染底泥进行原位覆盖后，底泥中各形态有机磷/总磷变化如图8所示。可知：原位覆盖对底泥中不同形态有机磷含量影响不同。覆盖后，底泥中OP/TP明显增加，IP/TP降低，说明原位覆盖使底泥中的OP所占比例增加。各形态有机磷含量变化使MLOP/TP和NLOP/TP增加了57.74%和11.24%，LOP/TP减少了10.09%，说明沙土组合覆盖对底泥中OP转化，主要是通过促进LOP向较为稳定的MLOP转化和MLOP向NLOP转化来实现。

通过SPSS 22.0软件分析APA与各形态有机磷的相关性，分析结果见表4。

注：**P<0.01，*P<0.05。

由表4可知：APA与底泥中的TP呈显著正相关(r=0.49，P<0.01)，可以用APA来反映底泥中TP的含量，确定底泥中总磷的污染现状[14，15]。APA与底泥中的OP呈正相关(r=0.78，P<0.05)，表明沉积的OP经碱性磷酸酶作用生成IP，被底泥中的生物所利用。LOP、Fvc-Po等经碱性磷酸酶作用生成的IP被释放到上覆水，因此与APA呈负相关，二者效应一般会同时存在，本研究中OP经APA转化为IP被生物利用占比更大，因此与APA呈正相关。

3 结 论

1)在pH=7，T=25 ℃的好氧环境中，河沙加红土原位覆盖底泥后，底泥中MLOP/OP增加了33.78%，且好氧环境有利于抑制底泥中MLOP向LOP的转化。

2)环境因子改变对各形态有机磷转化的影响，主要是控制底泥中MLOP转化来实现，主要是促进LOP和NLOP向MLOP转化。

3)红土和河沙作为天然覆盖材料，可有效地抑制底泥中OP向IP的转化，控制底泥中OP的释放，改善水体环境。在实际工程治理中，红土河沙组合覆盖可作为污染水体治理辅助技术，对水体进行修复。在本研究确定的最佳条件下，更有利于控制底泥中OP的释放与转化，减少水体污染。

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EFFECTS OF ENVIRONMENTAL FACTORS ON THE RELEASE OF ORGANIC PHOSPHORUS FROM SOIL COVERED SEDIMENTS

GU Hao1,2, ZHANG Wen1,2*, LIU Guo1,2, CHEN Chun-mei1,2, DENG Zhi-han1,2, XIE Zhi-hao1,2

(1. State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection,Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China; 2. State Environmental Protection Key Laboratory of Synergetic Control and Joint Remediation for Soil & Water Pollution, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

Abstract: Through the indoor simulation experiments, the effect of environmental factors on the release and conversion of OP in the sediment was studied. The results were gained as follows: the combining capping of river sand and red soil was the best way to control the release of OP in sediment; under the aerobic environment with T=25 ℃, the combination of sand and red soil capping can effectively control the release of organic phosphorus into the overlying water, and the content of OP in sediment increased, reducing the concentration of TP and DOP in overlying water. The environmental factors had the considerable impact on the conversion of moderately active phosphorus (MLOP) in the sediment, and the content of organic phosphorus and the ratio of OP/TP increased from inhibiting the MLOP conversion in the sediment. The correlation between alkaline phosphatase activity (APA) and various forms of phosphorus in the sediment showed that APA was positively correlated with TP and OP content in sediment, and APA could indicate the conversion process between various forms of phosphorus.

Keywords: in-situ capping; environmental factors; sediment; organic phosphorus; release

DOI:10.13205/j.hjgc.202005031

收稿日期：2018-10-09

基金项目：城市黑臭水体原位综合治理技术集成与示范(重点)(2017SZ0177)。

第一作者：辜昊(1990-)，男，硕士研究生，主要研究方向为水土污染协同控制。meguhao@outlook.com

*通信作者：张雯(1983-)，女，副教授，主要研究方向为沉积物物理化学与湖泊内源污染控制技术。2284576325@qq.com