0 引 言
多环芳烃(PAHs)是一类普遍存在于土壤和沉积物中的半挥发性有机污染物，具有强烈的三致作用。土壤中PAHs来源广泛，易于从水中向生物体、沉积层、土壤中转移，当土壤污染物浓度达到一定程度则转变成污染源通过土壤气或液相释放，从而引发环境风险[1]。据统计，2004年我国PAHs排放量达到11.4万t，居世界首位，在各国排放中占比达到22%[2]。
目前适用于国内PAHs污染土壤修复工程的技术措施包括：化学氧化技术、原地异位热脱附技术、水泥窑协同处置技术、生物修复技术等。化学氧化技术适用于中低浓度PAHs污染的土壤，具有成本适中、实施周期较短、技术难度不高、过程可控可调节的特点；热脱附技术通常适用于中、高浓度污染土壤修复，建造成本和运维成本高，优点是处理彻底，周期短；水泥窑协同处置需将污染土壤按照配比添加掺烧，一般配比在3%～5%，因此处理量受具有资质的水泥厂产能限制和运距限制较多；生物修复技术通常适用于轻度污染土壤，修复成本低廉，绿色环保、操作安全简单，是PAHs在自然环境中最主要的降解方式，是国际公认的主流修复技术之一[3，4]。
土壤微生物降解PAHs的过程在好氧和厌氧条件下均能进行[5]，白腐真菌、黑曲霉、苍白杆菌、荧光假单胞菌、戈登氏菌、芽孢杆菌、分枝杆菌、诺卡氏菌、鞘氨醇单胞菌、黄杆菌、产碱杆菌等[6-10]均可有效降解PAHs，菌群的多样性和高丰度也会提高污染物的降解速率与效果[11]，土著菌相比外源菌更容易适应当地气候、温度、营养、土壤理化性质，在工程上更容易培养和强化[10,12]。由于PAHs水溶性差，导致其生物利用性也较差，如使用浓度高于临界胶束浓度(CMC)的非离子型表面活性剂或阴-非离子混合表面活性剂可显著提高PAHs的增溶效果[13,14]，并有利于提高微生物活性。Lamichhane[15]认为，合适的表面活性剂甚至能将PAHs去除率提高至99.99%而不对环境造成任何负面影响。实际工程措施中往往因地制宜地联合多种修复技术进行设计和应用以克服单一方法的弊端，从而提高修复效果。例如，化学氧化-厌氧生物、溶剂萃取-化学氧化、溶剂萃取-生物修复、化学氧化-好氧生物修复、强化生物修复-生物刺激、土壤淋洗-化学氧化-生物修复及植物-微生物等技术思路[11,16，17]，而近几年的趋势越发倾向于绿色环保技术的应用。周宇等[18]在中试中使用筛选驯化的土著降解菌与表面活性剂组合强化生物修复可将去除率提高21.03%，展现了良好的有效性。
本研究以中低浓度PAHs污染土壤为研究对象，筛选了几种商业表面活性剂，期待以最小的用量达到最大的增溶效果，对比利用生物促进剂、缓释氧剂、翻抛曝气等工艺，研究在不同条件下的强化好氧生物修复效果，为中低浓度PAHs污染场地使用生物修复技术的可行性和修复极限的提升提供参考。
1 供试材料
1.1 实验土壤
供试土壤取自广钢白鹤洞地块污染土壤，采集中低浓度PAHs污染土壤进行实验，土壤质地为黏性土，土壤经均质化后自然风干，去除其中的石块、植物根系等杂质，过9.5 mm筛，供试土壤中PAHs浓度(USEPA 8270D(Rev 4):2007)经过测定，结果如表1所示，总PAHs浓度为19.41 mg/kg，苯并(a)芘为1.38 mg/kg，属于较为常见的中轻度污染场地。
表1 供试土样16种PAHs污染情况
Table 1 Concentration of 16 kinds of PAHs in the test soil mg/kg
萘NAP二氢苊ANY苊ANA芴FLU菲PHE蒽ANT荧蒽FLT芘PYR苯并(a)蒽BaA屈CHR苯并(b)荧蒽BbF苯并(k)荧蒽BKF苯并(a)芘BaP茚并(1,2,3-cd)芘IPY二苯并(a,h)蒽DBE苯并(g,h,i)苝BPE0.210.15<0.100.242.160.863.432.301.501.712.520.701.380.880.311.06
1.2 表面活性剂及其他药剂
实验选用的表面活性剂包括：中国台湾地区TCA-CL表面活性剂(以下简称“T”)、美国EthicalChem公司VeruSol-10(以下简称“V”)、陶氏化学DOWFAXTM 2A1(以下简称“D”)、皂角苷(以下简称“S”)和上虞化工MOBS表面活性剂(以下简称“Y”)。其中，T表面活性剂是非离子型表面活性剂；V表面活性剂是从植物中提取的非离子型表面活性剂；D表面活性剂是阴离子表面活性剂，性能稳定，不易受外界影响；S表面活性剂是从皂角提取的一种强极性非离子型生物表面活性剂，是科研工作常用的表面活性剂之一；Y表面活性剂则是洗涤行业常用的非离子表面活性剂，生物降性好，毒性低。生物促进剂为富含各类均衡营养物质的Terramend®好氧微生物促进剂，购于美国PeroxyChem公司。所采用的缓释氧药剂是过氧化钙，纯度为75%，淡黄色粉末，购于绍兴上虞洁华化工有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 增溶实验方法
综合考虑不同表面活性剂的CMC及处理污染物的初始浓度，确定用于本次实验的表面活性剂按1，5 g/L 2个浓度配制浸提溶液待用；不同表面活性剂增溶效果实验方法为：在1 L葡萄糖瓶中分别加入100 g污染土壤样品，随后加入不同浓度的表面活性剂浸提溶液1 L，确保管中的液固比为10∶1，盖紧瓶盖，在室温下以100 r/min转速于摇床中振荡72 h；从摇床中取出葡萄糖瓶，置于阴凉处沉淀24 h，取液相检测溶液中PAHs浓度。
1.3.2 中试实验方法
中试共设计4个堆，每组设计土方量为0.5 m3，根据土壤孔隙水的量设计投加5 g/L的T表面活性剂，将表面活性剂配制溶液后与土壤充分混合搅拌均匀，4组实验堆土壤操作见表2。
表2 中试实验设计
Table 2 Pilot experiment design
实验编号翻刨曝气过氧化钙(1%)翻刨曝气+Terramend(1%)过氧化钙(1%)+Terramend(1%)组1√组2√组3√组4√
2 结果与讨论
2.1 增溶效果分析
图1、2为5种不同投加浓度表面活性剂对土壤中PAHs增溶效果。由图中数据可知：几种表面活性剂对PAHs不同组分的增溶效果差别较大，Y、D、S在2个浓度下均只能增溶出4环以内的PAHs，而V和T对5～6环的PAHs也有一定的增溶效果。非离子型的提取效果更好，可能是由于非离子表面活性剂更容易胶束化，而离子型表面活性剂在聚集过程中更容易产生静电排斥[13]。表面活性剂浓度的提升，使T的增溶作用提升了2～6倍，对荧蒽和芘的增溶效果最为明显。
V; 
Y; 
T; 
D; 
S。
图1 5种表面活性剂(1.0 g/L)对PAHs的增溶效果
Figure 1 Solubilisation of PAHs by five surfactants with the dosage of 1.0 g/L
V; Y; T; D; S。
图2 5种表面活性剂(5.0 g/L)对PAHs的增溶效果
Figure 2 Solubilisation of PAHs by five surfactants with the dosage of 5.0 g/L
从总PAHs来看，各组实验中浸提液浓度与浸提效果之间均呈现出正相关，浸提液浓度为1.0 g/L时已高于CMC，只有D表面活性剂未产生增溶作用，其余增溶效果顺序为：V≈T>Y≈S；当浸提液浓度为5.0 g/L时远高于CMC，增溶效果显著提升，此时增溶作用的优劣顺序为：T>V>Y≈D≈S。如图3所示，T表面活性剂对总PAHs的增溶效果可达142.3 μg/L，升高了2.67倍，其增溶效果是V、Y、D、S的2.37，14.67，5.83，7.65倍，是增溶效果最好的表面活性剂。
—— 5.0 g/L； ┅┅ 1.0 g/L。
图3 表面活性剂增溶效果
Figure 3 Solubilisation effect of the surfactants
浸提液浓度变化对增溶效果有显著影响，由于表面活性剂浸提溶液加入污染土壤体系后降低了土-水界面的表面张力，有利于增强PAHs从土壤的解吸和溶解，再被胶束溶解和吸附，促进了PAHs在水相中的分配[13]，达到多相的吸附-溶解平衡的过程，且表面活性剂浓度>CMC时，才能更好地促进PAHs的解吸[19]。但在场地修复中，表面活性剂的使用效果受到多方面因素影响，主要影响因素包括表面活性剂浓度、温度、pH、盐度、水溶性有机质、共溶质、亲水亲油平衡值、辛醇-水分配系数、表面活性剂本身的增溶机理等，因此实际使用的表面活性剂浓度需适当高于CMC才能产生较为理想的增溶效果[20]。
2.2 中试实验结果
中试系统运行2个月，运行过程中需对不同组次分别按表3要求进行养护，以保证最佳的反应条件。系统运行过程中需监测温度、含水率，每个月定期检测PAHs浓度。
表3 中试不同组次养护条件
Table 3 Maintenance conditions of different groups in pilot test
实验编号养护条件1每天补充水分,人工翻刨曝气2仅适时补水,长期保持充足水分状态3每天补充水分,人工翻刨曝气4仅适时补水,长期保持充足水分状态
图4为养护1个月后送检的结果。可知：以PAHs总量统计，组1为15.94 mg/kg，组2为12.24 mg/kg，组3为11.7 mg/kg，组4为8.31 mg/kg，降解效果依次为17.88%、36.94%、39.72%、57.19%。其中，苯并(a)芘的含量，组1为1.03 mg/kg，组2为0.61 mg/kg，组3为0.54 mg/kg，组4为0.14 mg/kg，降解效果依次为25.36%、55.80%、60.87%、89.86%。
图4 运行1个月PAHs各组分变化
Figure 4 PAHs concertration after 1 month maintenance
系统运行1个月发现：组1仅进行翻抛和补水的养护，PAHs有一定的下降但幅度不高，表面活性剂可作为营养物质被土著微生物利用，但整体上营养缺乏，微生物群落的生长较慢；组2仅投加缓释氧药剂，降解效果略优于组1，氧气的缓慢释放有利于土壤维持长期好氧环境，土壤的增氧作用要好于间歇性翻抛的瞬时曝气；组3和组4额外增加了营养剂，相比未加营养剂，对PAHs的降解作用均有20%左右的提升。因此，适当的营养元素可显著提升微生物种群，增加PAHs的降解效率。
系统运行第2个月开始无额外添加药剂，继续观测污染物的降解曲线，数据结果如图5所示。以PAHs总量统计，组1为13.26 mg/kg，组2为3.79 mg/kg，组3为10.93 mg/kg，组4为1.7 mg/kg，降解效果依次为31.68%、80.47%、43.69%、91.24%。其中苯并(a)芘的含量，组1为0.64 mg/kg，组2为0.26 mg/kg，组3为0.62 mg/kg，组4为0.14 mg/kg，降解效果依次为53.62%、81.16%、55.07%、89.86%。
图5 运行2个月PAHs各组分变化
Figure 5 PAHs concertation after 2 month maintenance
1个月； 
2个月；
1个月； 
2个月。
图6 运行2个月总PAHs降解效果
Figure 6 Total PAHs degradation after two month maintenance
系统运行2个月后，由图5和图6可以看出，各组降解率均有进一步提升。其中，组2和组4的提升效果最为明显，这2组均使用缓释氧药剂进行氧气的供给，由于过氧化钙本身呈弱碱性，药剂投加初期的效果相对较低，可能是由于呈现出的pH值偏高且本身有一定氧化性不利于微生物的生长，经过1个月的驯化之后，适应性菌群逐渐占主导作用，再进一步通过共代谢的作用降解PAHs[21]；另外，跟人工翻抛曝气相比，缓释氧可以在数月，甚至1～2年的时间里增加土壤气中的含氧量，供氧能力持久稳定[22]，而人工翻抛曝气的效果取决于翻动频次、翻动效率、翻动均匀性、操作人员的能动性等因素，不易控制，因此组2在第2个月时修复效果显著上升并远超人工翻抛曝气的效果。同时对比2个月的数据可看出：营养剂可显著提高PAHs的降解效率，但组3使用人工曝气一段时间后，土壤更容易发生结块现象，导致通透性变差，这可能是第2个月效果不佳的原因。
3 结 论
1)以广钢白鹤洞地块污染土壤开展了中试实验，系统共运行2个月，实验开始前首先筛选出1种有效的表面活性剂能够提高PAHs的液相增溶效果，并确定了按照土壤饱和孔隙水5 g/L的浓度作为添加量。
2)针对PAHs含量为19.41 mg/kg的中轻度PAHs污染土壤，通过对比营养物质投加量、氧气供给方式、含水率控制、人工翻抛频次等条件确定最佳的现场实施方式，经过2个月的养护，发现1%(w/w)缓释氧和1%(w/w)Terramend®生物促进剂，辅以定期补水，是最为有效的养护方式。其总PAHs的降解率可达91.24%，苯并(a)芘由1.38 mg/kg降低至0.14 mg/kg，降解率可达89.86%，远低于目前项目上常见的修复目标(0.4～0.6 mg/kg)，整个修复过程绿色安全，表面活性剂可自然降解，所用药剂均为环境友好型，没有二次污染，具有非常好的场地应用潜力。
3)不同氧源供给方式对微生物影响的差别十分显著，因此是值得关注的研究领域。同时，由于土壤性质、地理位置、当地气候条件的不同千差万别，每个污染项目都有其特殊性，因地制宜地设计最优方案，对项目实施有着极大的优化空间。
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