0 引 言
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类具有2个或2个以上稠环的有机化合物，具有疏水性、持久性和挥发性。由于PAHs能够长距离传输，环境中大部分的PAHs可通过污水灌溉、干湿沉降等方式最终在土壤中富集[1]。而富集在土壤中的PAHs可通过经口摄入、皮肤接触等暴露途径被人体吸收，也能够被动植物吸收，然后通过食物链危害人体健康[2, 3]。近年来，国内外已对土壤中PAHs的含量、分布特征、来源、风险评估和迁移转化规律等进行了较为深入的研究[4-6]。但在进行健康风险评价时，传统的风险评价是确定性评估，大多采用理论最大参数来计算风险值[7]。而在风险评价过程中不确定性是固有存在的[8]，为了获得更加准确的健康风险评价结果，必须正视风险评价过程中的不确定性。概率风险评价模型可以辨识并量化风险评价过程中的不确定性，可获得风险的概率分布并识别暴露途径和参数对风险的影响程度，其健康风险评价结果更为合理[9]。
沈阳是我国东北地区最大的重工业城市，在城市发展过程中消耗了大量的资源，也产生了包括重金属、PAHs在内的大量污染物。但近年来关于沈阳地区土壤中PAHs污染特征的研究主要集中在城郊[10]或部分地区[11]，对沈阳城区土壤中PAHs的污染特征及风险评价还较少。而城市土壤与人类接触紧密，城市土壤中的污染物极易对人体健康产生危害。因此，亟需开展沈阳城市表层土壤中PAHs的污染特征及其健康风险评价研究。本研究以16种优控PAHs为研究对象，通过密集采集沈阳城市表层土壤样品，阐明沈阳城市表层土壤中PAHs的污染特征；通过与国内外城市土壤PAHs污染状况的对比，明确沈阳城市表层土壤中PAHs的污染现状；通过采用基于蒙特卡罗模拟的概率健康风险评价模型，揭示沈阳城市表层土壤中PAHs暴露对人体的健康风险，识别主要影响因子,以期为沈阳城区的PAHs污染管控提供参考。
1 材料与方法
1.1 研究区域与样品采集
采用均匀布点法于2017年9月采集74个沈阳中心城区(三环以内)表层土壤样品(0～10 cm)，采样点位置见图1。土壤样品采集后立即带回实验室，经冷冻干燥、研磨后过1 mm筛，待前处理。本次主要分析16种优控PAHs，包括萘(Nap)、苊烯(Acl)、苊(Acn)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flr)、芘(Pyr)、
(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(IcdP)、二苯并[a, h]蒽(DahA)和苯并[ghi]苝(BghiP)。
图1 采样点示意
Figure 1 Map of the sampling sites in the central area of Shenyang
1.2 样品前处理与分析
采用Cvetkovic等[12]的QuEChERS方法分析土壤中PAHs。准确称取10 g土壤样品装入50 mL PP离心管中，同时在离心管中加入10 μg p-terphenyl-d14作为替代物，30 mL乙腈与水(2∶1, 体积比)的混合溶剂作为萃取溶剂，振荡1 min后超声萃取30 min。然后加入8 g MgSO4和2 g NaCl，振荡1 min后于4000 r/min离心10 min。吸取1.5 mL上清液转移至2 mL PP离心管中，加入150 mg MgSO4和50 mg 硅藻土，振荡5 min后于8000 r/min离心10 min。吸取1 mL上清液转移至GC进样瓶中，然后加入200 μL 80 μg/mL的内标物(acenaphthene-d10和perylene-d12)，待GC-MS检测。每个样品重复3次。
采用气相色谱质谱联用仪(Thermo Scientific, Trace 1300/TSQ 8000 Evo)检测PAHs。色谱柱选择TG-5SILMS(30 m×0.25 μm×0.25 mm)石英毛细管柱，氦气作为载气，流速为1 mL/min。柱温箱升温程序为：75 ℃保持3 min，然后以6 ℃/min升温至300 ℃，保持10 min。采用不分流进样，进样体积为2.5 μL。进样口温度、连接线温度和离子源温度分别为250，280，280 ℃。EI电离源，70 eV，扫描模式为选择离子扫描(SIM)，定性和定量离子参见文献[12]。
1.3 质量控制
为检查干扰和避免交叉污染，每12个样品加入1个程序空白样品。结果显示，整个分析过程未发现污染。为了监测分析方法的效果，每个样品中都加入一定量的替代物p-terphenyl-d14，结果显示，p-terphenyl-d14的回收率为88.3%～98.2%。方法的检出限为0.39～1.53 ng/g，相对标准偏差低于15%。
1.4 健康风险评价
本研究主要评价土壤中PAHs通过经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径对人体的健康风险。依据16种PAHs的致癌和非致癌毒性，将PAHs的健康风险分为致癌风险(CR)和非致癌风险(HQ)，计算公式如下：
(1)
(2)
式中：Csoil为土壤中PAHs含量，μg/kg；IR为摄入速率，mg/d；EF为暴露频率，d/a；ED为暴露年限，a；BW为人体体重,kg；AT为平均作用时间,d；HR为土壤尘吸收频率,m3/d；PEF为土壤尘扩散因子,m3/d；SA为接触土壤的皮肤面积,cm2；AF为皮肤对土壤的吸附系数,mg/cm2；ABS为皮肤吸附系数，无量纲；CF为转换系数，10-6；SFo、SFd和SFi分别为PAHs经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入的致癌斜率因子,kg·d/mg；RfDo、RfDd和RfDi分别为PAHs经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入的参考剂量,mg/(kg·d)。土壤中PAHs的健康风险分为儿童(18岁以下)和成人(18岁以上)2类进行评价，相关暴露参数见表1，16种PAHs的致癌斜率因子和参考剂量见表2。
在健康风险评价过程中，考虑到部分暴露参数、以及土壤中PAHs含量的不确定性，本研究结合式(1)、(2)，运用Crystal Ball 11.1软件对沈阳市表层土壤中PAHs的健康风险进行蒙特卡罗模拟，分析各参数对健康风险的影响。
表1 土壤中PAHs健康风险评价的相关暴露参数[13, 14]
Table 1 Parameter values of the model for probabilistic risk assessment of Shenyang
参数单位分布形式儿童成人平均值标准差平均值标准差IRmg/d对数正态23.851.8826.951.88EFd/a对数正态2521.012521.01EDa—6—53—BWkg对数正态32.411.0859.781.07ATd—25550(致癌化合物)2190(非致癌化合物)—25550(致癌化合物)8760(非致癌化合物)—HRm3/d对数正态7.711.279.011.26PEFm3/kg—1.4×109—1.4×109—SAcm2对数正态21961.0830671.06AFmg/cm2对数正态0.043.40.022.67ABS—对数正态0.131.260.131.26
表2 16种PAHs的致癌斜率因子和参考剂量[9]
Table 2 SF and RfD data of the 16 prior PAHs
PAHs致癌PAHs的SF值/(kg·d/mg)SFoSFdSFiPAHs非致癌PAHs的RfD值/[mg/(kg·d)]RfDoRfDdRfDiChr7.30×10-33.10×10-31.46×10-2Nap4.00×10-28.57×10-42.00×10-2BaA7.30×10-13.10×10-11.46Acl6.00×10-23.00×10-23.00×10-2BbF7.30×10-13.10×10-11.46Acn6.00×10-23.00×10-23.00×10-2BkF7.30×10-23.10×10-21.46×10-1Flu4.00×10-22.00×10-22.00×10-2BaP7.303.1014.6Phe3.00×10-21.50×10-21.50×10-2IcdP7.30×10-13.10×10-11.46Ant3.00×10-11.50×10-11.50×10-1DahA7.303.1014.6Flr4.00×10-22.00×10-22.00×10-2Pyr3.00×10-21.50×10-21.50×10-2BghiP3.00×10-21.50×10-21.50×10-2
2 结果与讨论
2.1 沈阳城市表层土壤中PAHs含量
表3列出了沈阳市中心城区74个表层土壤样品中16种PAHs的统计性数据。可知：16种PAHs在所有采集的土壤样品均检出，其总浓度为283～21821 μg/kg，平均值为2370 μg/kg。在16种PAHs中，Flr和Pyr的含量最高，分别为543，431 μg/kg，占PAHs总含量的22.9%和18.2%。BaP、BaA和BkF次之，其含量分别为253，154，118 μg/kg，占PAHs总含量的10.7%、6.50%、4.98%。
表3 沈阳城市表层土壤中16种PAHs的含量
Table 3 The 16 prior PAHs’ concentrations in urban top soil from Shenyang
PAHs最小值/(μg/kg)最大值/(μg/kg)平均值/(μg/kg)标准/(μg/kg)变异系数检出率/%Nap1.6540671.585.81.20 100Acl14.140172.770.10.96 100Acn3.5311324.618.30.74 100Flu25.630111154.60.49 100Phe12.213921712261.32 100Ant15.810641591971.24 100Flr16.658315439171.69 100Pyr8.5448844317331.70 100Chr1.15153992.82032.19 100BaA18.319311542431.58 100BbF1.1166577.41261.63 100BkF0.53110391181871.58 100BaP2.7017902533321.31 100IcdP1.0367137.994.82.50 100DahA0.42414312.722.91.80 100BghiP0.70364140.291.32.27 100∑PAHs28321821237034011.44 100
与国内部分大城市城区土壤PAHs污染相比(图2)，沈阳城市表层土壤中PAHs含量高于北京、上海、深圳等大部分城市，与兰州PAHs污染水平相当，仅低于南京[15]。与国外部分城市相比，沈阳城市表层土壤中PAHs含量低于葡萄牙里斯本[16]和印度德里[17]，显著高于加纳库马西[18]。总体来说，沈阳城市表层土壤中PAHs污染较为严重。
图2 不同城市表层土壤中PAHs含量
Figure 2 The concentrations of PAHs in urban top soil in different cities
2.2 致癌风险评价
由PAHs造成的致癌风险的概率风险评价结果表明，沈阳城市表层土壤中PAHs对儿童和成人造成的总致癌风险均服从对数正态分布。对儿童造成的总致癌风险最小值为4.37×10-9，最大值为2.49×10-5，平均值为1.02×10-7，中位数为6.35×10-8，95%分位数为2.70×10-7；对成人造成的总致癌风险最小值为2.12×10-8，最大值为6.12×10-5，平均值为5.17×10-7，中位数为3.41×10-7，95%分位数为1.42×10-6。沈阳城市表层土壤中PAHs对成人造成的致癌风险约为儿童的5倍，主要由成人与儿童在体重、暴露年限、摄入速率等暴露参数上的差异造成。USEPA认为致癌风险<1×10-6，可忽略；1×10-6～1×10-4，可接受；>1×10-4，不可接受[19]。按照此标准，沈阳城市表层土壤中PAHs对儿童和成人造成的致癌风险均处于可忽略或可接受的水平。
从各单体PAH对总致癌风险的贡献来看(表4)，无论是对于儿童还是成人，BaP对总致癌风险的贡献率最大，均约为95.0%。从各暴露途径来看(表4)，无论是对于儿童还是成人，经口摄入是土壤中PAHs造成致癌风险的最主要暴露途径，其对总致癌风险的贡献率分别为儿童的93.0%和成人的97.2%；由皮肤接触和呼吸吸入等暴露途径引起的致癌风险可忽略。佟瑞鹏等[9]在评价上海地区土壤PAHs污染对人体的健康风险时,表明BaP对总的致癌风险贡献最大，贡献率为60.41%；经口摄入是造成致癌风险的主要途径，贡献率为73.22%。其他关于土壤中PAHs健康风险评价的研究也表明BaP是最主要的致癌风险物质，经口摄入是最主要的暴露途径[5, 20]。因此，为了降低致癌风险，应避免直接摄入土壤颗粒，并重点治理BaP污染。
2.3 非致癌风险评价
由PAHs造成的非致癌风险的概率风险评价结果表明，沈阳城市表层土壤中PAHs对儿童和成人造成的总非致癌风险均服从对数正态分布。对儿童造成的总非致癌风险最小值为2.85×10-6，最大值为4.25×10-2，平均值为5.18×10-5，中位数为1.74×10-5，95%分位数为6.99×10-5；对成人造成的总非致癌风险最小值为3.60×10-6，最大值为1.49×10-1，平均值为6.39×10-5，中位数为2.30×10-5，95%分位数为8.49×10-5。沈阳城市表层土壤中PAHs对成人造成的非致癌风险略高于儿童，但均<1，属于可接受范围。
从各单体PAH对总非致癌风险的贡献来看(表5)，对于儿童来说，Pyr对总非致癌风险的贡献率最大，为43.6%；其次是Flr和Phe，对总非致癌风险的贡献率分别为40.3%和15.6%。对于成人来说，Pyr也是最主要的非致癌PAH，其对总非致癌风险的贡献率为47.2%，其次是Flr和Phe，贡献率分别为40.7%和16.9%。从各暴露途径来看(表5)，无论是对于儿童还是成人，经口摄入是土壤中PAHs造成非致癌风险的最主要暴露途径，其对总非致癌风险的贡献率分别为儿童的71.4%和成人的80.1%；其次是皮肤接触暴露途径，其对总非致癌风险的贡献率分别为儿童的23.0%和成人的14.0%；由呼吸吸入引起的非致癌风险可忽略。与佟瑞鹏等[9]、杨明明等[11]的研究结论相一致，经口摄入和皮肤接触是PAHs非致癌风险的主要暴露途径，Pyr、Flr和Phe是非致癌风险的主要贡献物质。因此，为了减少PAHs的非致癌风险，应减少经口摄入和皮肤接触表层土壤，并重点控制表层土壤中非致癌风险的主要贡献物质。
表4 沈阳城市表层土壤中PAHs造成的95%分位数的致癌风险
Table 4 The 95th percentile carcinogenic risks caused by PAHs in urban top soil of Shenyang
PAHs儿童成人经口摄入皮肤接触呼吸吸入合计经口摄入皮肤接触呼吸吸入合计Chr1.16×10-102.06×10-125.26×10-141.22×10-106.10×10-104.26×10-122.96×10-136.53×10-10BaA1.35×10-84.42×10-106.20×10-121.43×10-87.41×10-81.01×10-93.55×10-117.61×10-8BbF9.61×10-91.89×10-104.51×10-121.02×10-85.15×10-84.09×10-102.46×10-115.34×10-8BkF1.52×10-92.74×10-116.97×10-131.60×10-98.73×10-96.96×10-114.21×10-128.97×10-9BaP2.41×10-76.98×10-91.14×10-102.56×10-71.29×10-61.63×10-86.19×10-101.35×10-6IcdP3.62×10-96.46×10-111.69×10-123.88×10-92.02×10-81.56×10-109.63×10-122.08×10-8DahA1.35×10-83.14×10-106.35×10-121.44×10-87.27×10-87.06×10-103.45×10-117.60×10-8合计2.51×10-78.44×10-91.19×10-102.70×10-71.38×10-61.98×10-86.53×10-101.42×10-6
表5 沈阳城市表层土壤中PAHs造成的95%分位数的非致癌风险
Table 5 The 95th percentile non-carcinogenic risks caused by PAHs in urban top soil of Shenyang
PAHs儿童成人经口摄入皮肤接触呼吸吸入合计经口摄入皮肤接触呼吸吸入合计Nap3.37×10-66.93×10-61.54×10-91.04×10-54.77×10-65.04×10-62.27×10-99.82×10-6Acl1.61×10-62.23×10-77.48×10-101.99×10-62.18×10-61.77×10-71.06×10-92.48×10-6Acn4.96×10-78.54×10-82.32×10-105.86×10-76.67×10-75.73×10-83.17×10-107.44×10-7Flu2.79×10-66.19×10-71.32×10-93.30×10-63.74×10-64.36×10-71.83×10-94.21×10-6Phe9.35×10-69.29×10-74.31×10-91.09×10-51.24×10-57.27×10-75.92×10-91.44×10-5Ant8.91×10-79.26×10-84.07×10-101.03×10-61.18×10-66.62×10-85.79×10-101.36×10-6Flr2.36×10-52.02×10-61.09×10-82.82×10-53.10×10-51.53×10-61.47×10-83.46×10-5Pyr2.58×10-52.04×10-61.23×10-83.05×10-53.60×10-51.62×10-61.72×10-84.01×10-5BghiP2.14×10-61.58×10-71.00×10-92.53×10-62.79×10-61.14×10-71.33×10-93.15×10-6合计4.99×10-51.61×10-52.34×10-86.99×10-56.80×10-51.19×10-53.27×10-88.49×10-5
2.4 敏感性分析
基于蒙特卡罗模拟的概率风险评价可进行敏感性分析，识别健康风险的主要影响因子，图3是沈阳城市表层土壤中PAHs总致癌风险和总非致癌风险的敏感性分析结果。对总致癌风险来说，无论是儿童还是成人，土壤中BaP含量均是最主要的影响因素，敏感度分别为96.6%和96.8%；其他的暴露参数和土壤中其他PAH含量的敏感度均低于1.00%。对于总非致癌风险来说，土壤中Pyr、Flr和Phe含量分别是儿童和成人非致癌风险的最主要因素。对于儿童来说，其敏感度分别为40.7%、38.2%和9.29%；对于成人来说，其敏感度分别为43.7%、36.5%和8.58%。皮肤对土壤的吸附系数、摄入速率、皮肤吸附系数等暴露参数也对总非致癌风险有一定的影响，但其敏感度较低，均低于4.00%。
Yang等[21]在分析中国9个海岸带湿地土壤中PAHs的健康风险时,表明暴露时间和PAHs含量对致癌风险和非致癌风险的敏感性均最大，对致癌风险的敏感度分别为59.6%和33.5%，对非致癌风险的敏感度分别为31.9%和65.2%；佟瑞鹏等[9]在评价上海地区土壤中PAHs的健康风险时指出，每日土壤摄入量、暴露时间、皮肤暴露面积和体重对致癌风险和非致癌风险的敏感性均最大，其中体重具有负敏感性；BaP、DahA和BaA对致癌风险的影响最大，Pyr、Flr和Phe对非致癌风险的影响最大。这些研究都指出PAHs含量是进行健康风险评价较为敏感的参数，与本研究的结论相一致，但在本研究中其他暴露参数如暴露时间、体重等的敏感性较低。因此，为了降低沈阳表层土壤PAHs污染对人体的健康风险，应重点控制BaP、Pyr、Flr和Phe等敏感度高的单体PAH的减排与治理。
儿童； 
成人。
图3 PAHs总致癌风险的敏感性分析
Figure 3 Sensitivity analysis for total carcinogenic risk of the PAHs
3 结 论
1)沈阳城市表层土壤中USEPA优先控制的16种PAHs的检出率为100%，总浓度为283～21821 μg/kg，平均值为2370 μg/kg；与其他城市土壤相比，沈阳城市表层土壤中PAHs污染较为严重。
2)沈阳城市表层土壤中PAHs对儿童和成人造成的总致癌风险均服从对数正态分布，其95%分位数的总致癌风险分别为2.70×10-7和1.42×10-6，处于可忽略或可接受的水平；BaP是造成人体致癌风险最主要的PAH，经口摄入是最主要的暴露途径。
3)沈阳城市表层土壤中PAHs对儿童和成人造成的总非致癌风险均服从对数正态分布，其95%分位数的总非致癌风险分别为6.99×10-5和8.49×10-5，属于可接受范围；Pyr、Flr和Phe是造成人体非致癌风险最主要的PAH，经口摄入和皮肤接触是最主要的暴露途径。
4)敏感度分析表明，土壤中BaP含量是总致癌风险最主要的影响因素，土壤中Pyr、Flr和Phe含量是非致癌风险的最主要影响因素。
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