0 引 言
铬在自然环境中以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)2种价态存在，其中Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)高出100倍，具有极强的致癌作用[1]，其化合物被生态环境部列入有毒有害水污染物名录(第1批)[2]。环境中Cr(Ⅵ)污染主要来源于铬盐制造、电镀、制革、金属冶炼和纺织印染等行业，据统计，2011—2015年我国工业废水中Cr(Ⅵ)排放量累计达到293 t[3]。进入土壤环境中的Cr(Ⅵ)不易被土壤团粒吸附，在包气带中易受淋溶作用影响而快速迁移，迅速迁移至含水层，污染地下水[4]。例如，湖南某铁合金厂地下水中Cr(Ⅵ)浓度达到96 mg/L[5]；某铬盐厂铬渣堆存区域地下水Cr(Ⅵ)浓度达到148.17 mg/L[6]。因此，对Cr(Ⅵ)污染地下水的修复有着重要意义。
污染地下水的处理技术主要包括抽出-处理、原位修复和渗透式反应墙(permeable reactive barrier, PRB)等修复技术，其中PRB技术具有可持续原位处理、能耗低等优势而广受关注[1]。因Cr(Ⅵ)溶解性高，随水迁移性强，呈现出污染范围广而深的特点，PRB技术在修复Cr(Ⅵ)污染地下水中具有修复和管控范围广、成本低的优势[7,8]。PRB在实际应用中包含活性填料选择、墙体形式设计和关键参数设计三大模块[7-9]。PRB技术修复Cr(Ⅵ)污染地下水时，常用的活性填料包括Fe0、活性炭及各类改性材料，如表面活性剂修饰纳米零价铁[10,11]、活性炭负载纳米零价铁[12,13]、硅藻土负载纳米零价铁[14]等。PRB墙体形式和关键参数的设计则受污染羽特点、水文地质条件等因素影响[15]。目前，PRB对Cr(Ⅵ)污染地下水的修复在我国主要处于室内研究阶段，有部分进入中试试验阶段，但暂未实现工程化应用。为此，本文拟对活性填料、关键参数设计和施工工艺3方面的研究进展进行归纳总结，为PRB技术在Cr(Ⅵ)污染地下水中的工程化应用提供参考。
1 活性填料
PRB技术修复地下水常用的活性填料主要包括还原类、沉淀类、吸附类、降解类和组合类五大类[9,16]。沉淀类活性填料主要是将污染物转化为磷酸盐类、氢氧化物类或碳酸盐类沉淀来降低污染物的环境危害性[17]，Cr(Ⅵ)溶解性强，难以直接形成沉淀类物质[18]，因此一般不直接采用沉淀类填料对Cr(Ⅵ)污染地下水进行修复。降解类活性填料主要为微生物，已有研究团队在Cr(Ⅵ)污染场地中筛选出较为高效的Cr(Ⅵ)还原菌株[19，20]，但因我国现有的Cr(Ⅵ)修复工程项目中Cr(Ⅵ)浓度高导致Cr(Ⅵ)还原菌难以存活，使得该类填料在国内暂未实现大面积的推广应用。因此，结合Cr(Ⅵ)溶解性强、难以生成沉淀、易被还原和吸附，PRB技术修复Cr(Ⅵ)污染地下水时常用活性填料主要为还原类和吸附类[21]。
1.1 还原类
还原类填料主要为Fe0系列和S系列，其中Fe0系列使用更为广泛。在全球超过200个PRB系统中，120余个是以Fe0为基础活性介质[21]。Fe0按粒径可分为零价铁颗粒、微米零价铁和纳米零价铁等，其中纳米零价铁因比表面积更大、反应活性更强，是PRB活性填料研究的热点[22，23]；S系列主要有多硫化钙、硫化钠等，该类物质久置易产生异味，反应后易导致地下水
含量上升，因此在PRB中应用较少[9]。
Fe0可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)并形成共沉淀，其主要化学反应方程式如(1)和(2)所示[24-26]。在反应过程中Fe0为电子供体，Cr(Ⅵ)为电子受体，该反应主要发生在Fe0固体表面，控制着Cr(Ⅵ)的整个还原/吸附过程[27，28]。秦泽敏等[29]向50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中添加7.5 mg/L Fe0后，Cr(Ⅵ)去除率达到80%；谢华俊等[30]向10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中添加4～8 mg/L Fe0后，Cr(Ⅵ)去除率可达98.72%～100%。
(1)
(1-x)Fe(OH)3+xCr(OH)3→(CrxFe1-x)(OH)3
(2)
虽然Fe0修复Cr(Ⅵ)性能优异，但在实际应用中存在极易团聚、被氧化失活、共沉淀物质易附着在其表面等问题，极大降低了Fe0的利用效率。为避免Fe0发生团聚现象，有学者将Fe0分散于吸附剂中，该处理方式可增加吸附剂比表面积、防止Fe0团聚，同时还可形成原电池，促进电子的转移[31-34]。如将Fe0负载在碳纤维上(Fe∶C=2∶1)后，对Cr(Ⅵ)的去除率提高了30%[35]；将Fe0负载在膨润土上后，对Cr(Ⅵ)的去除率提高了47.6%[36]；将Fe0负载在生物炭上后，对Cr(Ⅵ)的去除率提高了35.9%[37]。为减缓共沉淀物质对Fe0表层的钝化，有学者探索了其他金属-Fe0的双金属或多金属体系，通过促进电子转移来加快反应速率，并减缓钝化层的形成[38，39]。Cu/Fe、Ni/Fe双金属体系对Cr(Ⅵ)的平均去除效率可达99.7%，是Fe0的2倍[40]；Cu-Ni-Fe多金属体系对Cr(Ⅵ)的去除率为90%以上，比Fe0高出45%[41]。为进一步提高Fe0对Cr(Ⅵ)的去除率，朱文会等[42]和章结焱等[43]研发了稳定剂复配双金属体系。朱文会等[42]研究发现，海藻酸钠负载Fe0-Cu处理对Cr(Ⅵ)的去除率比海藻酸钠负载Fe0处理和Fe0处理分别高出34.2%和90.3%；章结焱等[43]研究发现，羟基磷灰石负载Fe0-Pd对Cr(Ⅵ)去除率为81.5%，显著高于羟基磷灰石处理(0.5%)和羟基磷灰石负载Fe0处理(64.5%)。
1.2 吸附类
吸附类材料具有较多的微孔结构和较大比表面积，其吸附能力较强。该类活性填料种类繁多，包括沸石、黏土矿物、离石黄土、赤泥、草炭土、火山渣、无烟煤、陶粒、羟基磷灰石、金属氧化物、活性炭、粉煤灰、钢渣、废旧胶粒等天然矿物、人工合成物及工业废弃物等[9]，在Cr(Ⅵ)修复中应用较为广泛的为沸石、活性炭和粉煤灰。
1.2.1 沸 石
沸石是由AlO4和SiO4四面体组成的1种水合架状硅铝酸盐矿物，表面孔隙结构复杂，对Cr(Ⅵ)具有较强的吸附能力[44-46]。但天然沸石直接吸附
或
的能力较差，因此实际应用中的沸石多为改性沸石[47,48]。负载Fe(Ⅲ)的沸石对Cr(Ⅵ)的吸附量为82 mg/kg[49]；AlCl3改性沸石对Cr(Ⅵ)去除率可达99%以上[50]；Fe(Ⅱ)改性沸石也能较好地去除水中Cr(Ⅵ)，吸附量可达312 mg/kg[51]。
1.2.2 活性炭
活性炭表面结构复杂，含有大量酚基和羟基，具有较强的吸附性能，可用于吸附Cr(Ⅵ)[52，53]。橄榄渣制成的活性炭对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量可达48 mg/g[54]；稻壳活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附率为96%以上[55]。经改性后的活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力会进一步增强，如FeCl3改性活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附率比未改性活性炭高出了7%[56]。
1.2.3 粉煤灰
粉煤灰具有较大的孔隙度和比表面积，可通过物理吸附、化学吸附、离子交换吸附和吸附-絮凝沉淀协同作用处理Cr(Ⅵ)污染地下水。与活性炭相似，粉煤灰经改性后可对特定污染物进行专性吸附。经酸改性后的粉煤灰对Cr(Ⅵ)的去除效果远高于粉煤灰，最高去除率可达99%[57，58]。
2 PRB在工程应用中的关键参数设计
2.1 活性填料关键参数
活性填料是PRB技术修复地下水污染的核心，填料类型、比表面积、颗粒尺寸、介质密度和渗透系数均影响污染物去除效率。以上参数主要通过下列步骤依次确定：1)结合Cr(Ⅵ)浓度、场地水文地质条件，运用静态小试试验筛选出适宜的填料类型并确定反应条件，其中活性填料要满足有效性、经济性和安全性(不造成二次污染)的要求[59]；2)通过动态柱实验模拟PRB在含水层中的运行，研究确定活性填料孔隙度、渗透系数、弥散度及长效性。其中，在实际运行中活性填料渗透系数会不断降低，因此PRB反应墙的渗透系数是含水层渗透系数的2倍以上，对于漏斗-导水门结构甚至是10倍以上[60,61]；3)最后通过砂箱实验模拟研究三维地下水流动条件下活性填料的渗透性能、长效性。
2.2 墙体结构
PRB较为常见的结构类型主要为连续反应墙式和漏斗-导水门式[15]，其中应用较广泛的是连续式，在已有案例中占比为60%以上[62]。PRB结构类型的选择主要受潜水埋藏深度、污染羽规模影响。当潜水埋深浅且污染羽规模较小时，宜选用连续式；当污染羽较宽时宜选择漏斗-导水门式。但这2类PRB结构均只适用于修复埋藏较浅的污染地下水，对于潜水埋藏较深的场地，需选择灌注处理带式[15]。
2.3 墙体尺寸
墙体尺寸包括深度、宽度和厚度，其规模主要取决于污染物的三维空间分布和地下水特征，直接关系到整个工程项目的成本投入[63]。
墙体深度主要由不透水层或弱透水层的埋深和厚度决定，根据欧美国家多个PRB工程的现场经验可知：PRB底端嵌入不透水层至少60 cm，以防止污染物羽流发生底渗作用流向下游地区[61]。为防止地下水溢出反应墙，并考虑地下水位季节波动和反应墙顶端的反应介质易腐蚀的情况，PRB顶端需高于地下水最高水位。PRB宽度主要由污染物羽流的尺寸决定，但考虑到地下水流向的不稳定性和污染羽尺寸进一步扩大的可能性，PRB实际宽度应适当加大，一般是污染物羽流宽度的1.2～1.5倍，以防止PRB两侧产生绕流[64]。
反应墙厚度的确定是PRB设计中至关重要的环节，其直接影响污染物的去除率。反应墙厚度B的具体计算公式见式(3)：
B=vtFs1
(3)
式中：B为墙体厚度，cm；v为墙体内地下水流速，cm/s；t为水力停留时间，s；Fs1为安全系数。
在实际工程中，污染物的浓度一般会随时间而变化，为了确保处理效果，反应墙厚度通常在原计算结果的基础上乘以安全系数Fs1，Fs1一般取1.5[65]。水力停留时间由污染物的反应速率决定，反应速率则可通过柱实验获得。柱实验过程中存在反应温度高于地下水环境温度、活性填料填充孔隙度小于实际工程等情况，使得柱实验获得的水力停留时间小于实际水力停留时间，因此设计的水力停留时间通常为实验数据乘以安全系数5.5[61, 66]。
3 PRB技术常用的施工工艺
3.1 常用施工工艺介绍
PRB施工工艺及方法主要包括开挖-填充法、非开挖直接成墙法2类[62]。开挖-填充法可细分为无支护开挖法、钢板桩支护开挖法、沉箱支护开挖法、沟槽箱支护开挖法、生物高聚物护壁开挖法、连续开沟法以及旋挖钻机开挖法等；非开挖直接成墙法可细分为原位注入法、原位搅拌法以及高压旋喷法等[7]。不同施工工艺及方法适用范围、优缺点以及设备总结如表1所示。
表1 PRB不同施工工艺及方法适用范围、优缺点[7, 62,67]
Table 1 Applicable scopes, strengths and weaknesses of different PRB construction technologies and methods
类型施工工艺适用范围优点及局限主要设备开挖/填充法无支护开挖法适合可塑性好、土质稳定的场地,一般挖掘深度8～10m,长臂挖掘机最深可达25m,抓斗式挖掘机可挖掘深度60m优点:施工速度快,施工成本低局限:仅适用于土质稳定的地层挖掘机、液压抓斗钢板桩支护开挖法适合除高度固结的沉积物和基岩外的其他土质,通常开挖深度<9m,最深能到15m优点:钢板桩布置灵活,可适应不同尺寸的沟槽开挖;施工工艺成熟,设备容易获取局限:打桩、拔桩振动噪声大;容易引起土体移动,导致周围地表较大沉陷钢板桩+挖掘机沉箱支护开挖法适合松散岩层、涌水量大的地层,最大深度能到20m优点:在松散岩层、涌水量大的地层中施工安全可靠性高局限:沉箱振动导致周围土壤致密化,降低PRB周围土体渗透性;沉箱尺寸固定,不能根据墙体尺寸调整沉箱+挖掘机沟槽箱支护开挖法适合松散性土层中较浅(<5m)的沟槽开挖优点:可实现开挖和回填同时施工局限:施工深度有限沟槽箱+挖机连续开沟法适合不同土质深度<15m的成槽施工优点:施工速度快,可在开挖的同时进行活性填料的填充,对不同地层均适用局限:设备投资高连续式开沟机旋挖钻机开挖法适合除基岩外的宽度<1.5m的沟槽施工,开挖深度可达50m优点:设备及工艺较为成熟,施工速度快局限:成墙宽度不一致,搭接处容易出现质量缺陷旋挖钻机生物高聚物护壁开挖法适合土质较稳定的地层,通常开挖深度<20m优点:可带水作业,施工灵活,施工速度快;生物高聚物可降解,对后续PRB影响小局限:施工宽度和深度设备限制挖掘机、液压抓斗等非开挖方法原位注入法适合砂土到黏土地层,成墙尺寸和深度可根据需要调整,最大深度可达80m优点:施工工艺多样,可适应不同地层及墙体尺寸局限:对于均质性较差地层,优先通道影响墙体质量GeoProbe、高压注浆泵等原位搅拌法适合砂土到粉黏地层,最大直径可达3m,深度较灵活,最大可达20m,需要搭接优点:活性物质和原位土壤混合较均匀,施工设备和工艺较成熟局限:设备进出场费用较高,设备占地面积大、高度高,不适合狭小场地常规搅拌成桩和地基加固机械设备高压旋喷法适合砂土到黏土地层,成墙半径与压力和地层相关,最大深度可达50m优点:施工设备和工艺成熟,活性物质和原位土壤混合均匀局限:施工费用较高单管、双管、三管旋喷钻机
3.2 不同施工工艺应用现状
自20世纪70年代起，国外开始应用石灰岩构建PRB修复酸性矿山废水及铬污染土壤[68]。经过近50年的发展，部分欧美国家已开展了大量的实验研究、工程研究和工程化应用，积累了较为丰富的PRB施工经验。对国外83个PRB工程案例使用的施工方法进行分析[69]结果表明：使用开挖-填充法的案例为71个，占比达到86%；使用非开挖方法的案例为12个，占比为14%。其中12个非开挖法案例中，使用的施工工艺主要包括水力压裂注入法、土壤搅拌法以及高压旋喷法。
在采用开挖-填充法的71个案例中，26个案例使用生物泥浆(biopolymer, BP)施工工艺，18个案例使用钢板桩支护(sheet pile, SP)开挖施工工艺，15个案例使用连续开沟(continuous trencher, CT)施工工艺，2个案例使用明沟开挖(open-trench excavation, OTE)施工工艺，1个案例使用沟槽箱(trench box, TB)施工工艺，其他9个案例施工工艺未知，详见图1。
图1 国外开挖-填充法案例施工工艺统计
Figure 1 Case construction technology of excavation filling method in foreign countries
相较于国外PRB技术经历了较长时间的发展，国内PRB技术起步较晚，目前仍处于室内研究至中试研究阶段，仅有少量的应用案例。表2总结了国内PRB应用案例，目前国内仅有的6个PRB案例中，施工工法以开挖-填充法为主，高压旋喷注射和建井注射等非开挖方法也有应用。
表2 国内PRB应用案例
Table 2 PRB application cases of China
项目名称施工工艺尺寸L×H×B填料污染物文献沈阳市傍河型水源地的氨氮污染PRB控制示范工程旋挖钻机开挖法15m×40m×1m沸石NH+4-N[70-72]南水北调中线总干渠焦作段PRB修复技术示范工程钢板桩支护开挖法75m×6m×3m核桃壳、褐煤和陶粒等NO-3-N[73]河南新乡某Cr(Ⅵ)污染场地PRB示范项目钢板桩支护开挖法15m×12m×2.8m铸铁、活性炭和砂Cr(Ⅵ)[74]原长沙铬盐厂PRB修复示范工程旋挖钻机开挖法25m×15m×3.3m零价铁Cr(Ⅵ)[75]西宁市七一路延长段铬渣污染土治理项目高压旋喷注射280m×9m×2.6m铁粉Cr(Ⅵ)—内蒙古包头稀土冶选矿山地下水渗透性反应墙(PRB)修复技术示范基地建井注射—沸石、活性炭和D301硫酸盐[76]
综上所述，PRB施工工法以开挖-填充法为主，开挖-填充法中以生物泥浆墙支护开挖法、钢板桩支护开挖法以及连续开沟法为主。国内PRB实施虽然起步晚较晚，但是对不同开挖-填充法及非开挖法2类施工工法均有所尝试。
4 结束语
渗透式反应墙技术是1种修复污染地下水的新型技术，可实现铬污染地下水原位、可持续修复。目前关于PRB活性填料、关键参数筛选与确定的研究已取得阶段性进展，并已形成少量的中试研究案例。但在实际应用中，仍然存在活性填料修复效率不高、现场工程施工困难、原位和现场快速检测技术和仪器缺乏等问题。为此，建议今后可从以下3个方面开展相关研究工作：
1)高效活性填料研发。PRB修复Cr(Ⅵ)污染地下水活性填料主要以Fe0为主，其具有修复效率高、材料易得、不易产生二次污染的优势，但在实际应用中存在易堵塞和表面钝化问题[77]，导致污染羽绕流及Fe0利用率低，缩短PRB系统使用寿命。未来有必要针对提高活性填料修复效率、延长PRB系统使用寿命进行研发，具体研究方向可为：①利用还原剂复配微生物等方法，开发可自降解沉淀型的活性填料；②研发电化学-PRB联用技术；③开发便捷高效的活性填料现场更换方法。
2)大型复杂铬污染场地集成PRB施工工艺研发及应用。国内铬污染场地具有水文地质条件复杂、污染范围广、深度深、污染严重等特点，适宜采用PRB技术进行修复治理[78]。然而，由于国内PRB技术工程实施起步晚，对施工工艺及方法的研究及应用较落后[15]。因此，针对国内Cr(Ⅵ)污染场地特点，开发包含开挖-填充法以及非开挖法的集成PRB施工工艺，是国内铬污染场地修复的需求，也是PRB修复技术在施工工艺上的发展趋势。
3)PRB原位快速检测技术、仪器及数据采集传输技术研发。及时掌握PRB上、下游地下水中污染物及水质数据、活性填料状态、墙体内部污染物分布等信息，对评估PRB修复效果至关重要。开发Cr(Ⅵ)、Eh、pH、活性物质浓度、墙体填充材料表面性状等原位指标快速检测表征技术及仪器，构建PRB运行数据采集、实时传输技术体系，实现对PRB运行状态和修复效果的实时监控也将是PRB技术未来的发展趋势。
[1] 崔永高. 铬污染土壤和地下水的修复技术研究进展[J]. 工程地质学报, 2017, 25(4): 1001-1009.
[2] 生态环境部和国家卫生健康委员会.有毒有害水污染物名录(第一批)[EB/OL]. http://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk01/201907/t20190729_712633.html, 2019.
[3] 中华人民共和国环境保护部. 中国环境统计年报·2015[M]. 北京：中国环境出版社, 2016.
[4] 陈子方, 赵勇胜, 孙家强, 等. 铅和铬污染包气带及再释放规律的实验研究[J]. 中国环境科学,2014, 34(9): 2211-2216.
[5] 宫志强, 陈坚, 杨鑫鑫, 等. 某铬污染场地地下水抽水方案优化[J]. 环境工程, 2019, 37(5): 1-3,75.
[6] 刘玉强, 李丽, 王琪, 等. 典型铬渣污染场地的污染状况与综合整治对策[J]. 环境科学研究，2009, 22(2): 248-253.
[7] Interstate Technology & Regulatory Council. Permeable reactive barrier: technology update. PRB-5[M]. Washington, D. C: Interstate Technology & Regulatory Council, PRB: Technology Update Team, 2011.
[8] 邓一荣, 林挺, 肖荣波, 等. EKR-PRB耦合技术在污染场地修复中的应用研究进展[J]. 环境工程, 2015,32(10):157-162.
[9] 钱程, 张卫民. PRB反应介质材料在地下水污染修复中的应用研究进展[J]. 环境工程, 2018, 36(6): 1-5, 11.
[10] 李靖, 范明杰, 刘翔, 等. 双表面活性剂修饰下纳米零价铁对水中Cr(Ⅵ)污染去除研究[J]. 环境科学学报, 2019, 39(10): 3402-3409.
[11] ZARIME N A, YAACOB W Z W, JAMIL H. Removal of heavy metals using bentonite supported nano-zero valent iron particles[C]∥Ukm Fst Postgradute Colloquium: University Kebangsan Nalaysia, Faculty of Science & Technology Postgraduate Colloquium, 2018.
[12] 刘剑, 黄莉, 彭钢, 等. 颗粒活性炭载纳米零价铁去除水中的Cr(Ⅵ)[J]. 过程工程学报, 2019, 19(4): 714-720.
[13] ZHAO N, YIN Z, LIU F, et al. Environmentally persistent free radicals mediated removal of Cr(Ⅵ) from highly saline water by corn straw biochars[J]. Bioresource Technology, 2018, 260: 294-301.
[14] 任域权, 孙仕勇, 马彪彪, 等. 硅藻土负载纳米零价铁对含Cr(Ⅵ)废水处理效能研究[C]∥2018年全国矿物科学与工程学术会议, 2018.
[15] 陈仲如, 张澄博, 李洪艺, 等. 可渗透反应墙的结构与设计研究[J]. 安全与环境学报, 2012, 12(4): 56-61.
[16] 刘瑞, 高艳娇. PRB填料的研究进展[J]. 工业安全与环保, 2017, 43(6): 5-7, 72.
[17] 张晓慧, 葛芳州, 董玉婧, 等. 可渗透反应墙原位修复污染地下水研究进展[J]. 工业用水与废水, 2015, 46(3): 1-5.
[18] 李航彬. 铬渣中Cr(Ⅵ)溶解释放及其在土壤中迁移规律研究[D]. 长沙：中南大学, 2011.
[19] 王文婧, 卢松霖, 刘雪, 等. 包埋法固定钩状木霉孢子还原水体中六价铬的研究[J]. 生物技术通报, 2019(9): 70-74.
[20] 杨胜男, 刘娜, 宋东辉. 菌藻混合体系去除Cr(Ⅵ)的条件优化及Cr(Ⅵ)还原酶活性的测定[J]. 生物技术通报, 2019(9): 83-92.
[21] 李志红, 王广才, 史浙明, 等. 渗透反应格栅技术综述:填充材料实验研究、修复技术实例和系统运行寿命[J]. 环境化学, 2017, 36(2): 316-327.
[22] 杨晓丹, 王玉如, 李敏睿. 纳米零价铁的制备、改性及对废水中重金属和有机污染物的去除[J]. 化工进展, 2019, 38(7): 3412-3424.
[23] 周书葵, 张建, 刘迎九, 等. Fe0-PRB技术在铀污染地下水修复中的应用与展望[J]. 南华大学学报(自然科学版), 2018, 32(6): 6-13.
[24] 刘菲, 陈亮, 王广才, 等. 地下水渗透反应格栅技术发展综述[J]. 地球科学进展, 2015, 30(8): 863-877.
[25] 卢欣, 李淼, 唐翠梅, 等. Fe0-PRB去除Cr(Ⅵ)反应动力学及影响机制[J]. 环境科学, 2016, 37(9): 3473-3479.
[26] 阙家平, 张澄博, 黎嘉熙, 等. 零价铁可渗透反应墙材料的利用情况研究进展[J]. 环境科学与技术, 2018, 41(增刊1): 109-115.
[27] CHANG L Y. Chromate reduction in wastewater at different pH levels using thin iron wires：a laboratory study[J]. Environmental Progress, 2005, 24(3): 305-316.
[28] 李雅, 张增强, 唐次来, 等. Fe0去除地下水中六价铬的研究[J]. 中国农业大学学报, 2011, 16(2): 160-164.
[29] 秦泽敏, 董黎明, 刘平, 等. 零价纳米铁吸附去除水中六价铬的研究[J]. 中国环境科学, 2014, 34(12): 3106-3111.
[30] 谢华俊, 陈华林, 张永普, 等. 纳米零价铁对水溶液中Cr(Ⅵ)的去除效果[J]. 环境监测管理与技术, 2018, 30(5): 72-75.
[31] LUO J H, SONG G Y, LIU J Y, et al. Mechanism of enhanced nitrate reduction via microelectrolysis at the powdered zero-valent iron/activated carbon interface[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 435: 21-25.
[32] QU G Z, KOU L Q, WANG T C, et al. Evaluation of activated carbon fiber supported nanoscale zero-valent iron for chromium (Ⅵ) removal from groundwater in a permeable reactive column[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 201: 378-387.
[33] 樊明德, 王睿哲, 贾时雨, 等. 蒙脱石负载型零价铁纳米颗粒吸附水体中Cr(Ⅵ)污染物实验研究[J]. 岩石矿物学杂志, 2018, 37(5): 166-174.
[34] 宋珍霞, 殷齐贺, 穆晓斐. 膨润土负载纳米零价铁去除废水中Cr(Ⅵ)的动力学特性研究[J]. 化工新型材料, 2018, 548(5): 205-209.
[35] 袁飞, 冯雅丽, 王维大, 等. 碳纤维负载零价铁的制备及其去除水溶液中的六价铬[J]. 工程科学学报, 2015,37(5): 626-632.
[36] 李晨桦, 陈家玮. 膨润土负载纳米铁去除地下水中六价铬研究[J]. 现代地质, 2012,26(5): 932-938.
[37] 薛嵩, 钱林波, 晏井春, 等. 生物炭携载纳米零价铁对溶液中Cr(Ⅵ)的去除[J]. 环境工程学报, 2016, 10(6): 2895-2901.
[38] CHUN C L, BAER D R, MATSON D W, et al. Characterization and reactivity of iron nanoparticles prepared with added Cu, Pd, and Ni[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(13): 5079-5085.
[39] 马少云, 祝方, 商执峰. 纳米零价铁铜双金属对铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的还原动力学[J]. 环境科学, 2016, 37(5): 363-369.
[40] 郭金辉, 孟凡生, 王业耀, 等. Cu/Fe和Ni/Fe双金属处理模拟地下水中的铬[J]. 环境工程学报, 2016, 10(7): 3515-3521.
[41] 张道萍, 孟凡生, 王业耀, 等. 双金属和多金属系统对零价铁利用效率的改进[J]. 环境科学研究, 2016, 29(9): 1362-1369.
[42] 朱文会, 王兴润, 董良飞, 等. 海藻酸钠固定化Fe-Cu双金属去除Cr(Ⅵ)的作用机制[J]. 中国环境科学, 2013, 33(11): 1965-1971.
[43] 章结焱, 周溶冰, 吴卫红, 等. 羟基磷灰石负载铁钯双金属对水中Cr(Ⅵ)的去除[J]. 杭州电子科技大学学报(自然科学版), 2018, 38(4): 86-93.
[44] VIGNOLA R, BAGATIN R, ALESSANDRA D F D, et al. Zeolites in a permeable reactive barrier (PRB): one-year of field experience in a refinery groundwater. Part 2: zeolite characterization[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 178: 210-216.
[45] PAWLUK K, FRONCZYK J, GARBULEWSKI K. Removal of dissoval of dissolved metals from road runoff using zerolite PRBs[J]. Chemical Engineering Trans-actions, 2013, 32: 331-336.
[46] 祁宝川, 韩志勇, 陈吉祥. PRB修复重金属污染地下水的反应介质研究进展[J]. 应用化工, 2017,46(4): 749-754，759.
[47] LI Z H, JONES H K, BOWMAN R S, et al. Enhanced reduction of chromate and PCE by pelletized surfactant-modified zeolite/zerovalent iron[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(23): 4326-4330.
[48] 薛美香, 郑文忠, 吴欣儒, 等. 改性沸石吸附废水中Cr(Ⅵ)的研究[J]. 宜春学院学报, 2017, 39(3): 33-35.
[49] DU G X, LI Z H, LI B L, et al. Cr(Ⅵ) retention and transport through Fe(Ⅲ)-coated natural zeolite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 221/222: 118-123．
[50] 黄玉洁, 张焕祯. 改性人造沸石处理含铬(Ⅵ)地下水的实验研究[J]. 环境工程, 2012, 30(4): 1-3.
[51] LV G C, LI Z H, JIANG W, et al. Removal of Cr(Ⅵ) from water using Fe(Ⅱ)-modified natural zeolite[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2014, 92: 384-390.
[52] PLAGENTZ V, EBERT M, DAHMKE A. Remediation of ground water containing chlorinated and brominated hydrocarbons, benzene and chromate by sequential treatment using ZVI and GAC[J]. Environmental Geology, 2006, 49(5): 684-695.
[53] 张莹, 张玉玲, 张晟瑀, 等. 修复石油类污染地下水的PRB反应介质研究[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2010, 40(2): 399-404.
[54] DEMIRAL H, LKNUR D, FATMA T, et al. Adsorption of chromium(Ⅵ) from aqueous solution by activated carbon derived from olive bagasse and applicability of different adsorption models[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 144(2): 188-196.
[55] 王红, 邹继颖, 那拉苏. 稻壳活性炭对废水中Cr(Ⅵ)的吸附[J]. 吉林化工学院学报, 2019, 39(9): 54-58.
[56] 李山, 杜梅先. 活性炭表面改性及其对Cr(Ⅵ)的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2012, 6(7): 2367-2372.
[57] 徐华山, 贺玉晓, 王海邻, 等. 粉煤灰去除地下水中Cr(Ⅵ)的试验研究[J]. 环境工程学报, 2007,1(1): 38-40.
[58] 黄玉洁, 张焕祯, 刘光英. 改性粉煤灰处理含铬(Ⅵ)地下水的实验研究[J]. 环境工程, 2012,30(增刊2): 20-22.
[59] BLOWES D W, PTACEK C J, CHERRY J A, et al. Passive remediation of groundwater using in situ treatment curtains[J]. Geoenvironment 2000, Geotechnical Special Publication, ASCE, 1995,46:1588-1607.
[60] KAHNG H Y, KUKOR J J, OH K H. Characterization of strain HY99, a novel microorganism capable of aerobic and anaerobic degradation of aniline[J].FEMS Microbiology Letters, 2000, 190(2): 215-221.
[61] ARUN R, GAVASKA R. Design and construction techniques for permeable reactive barriers[J]. Journal of Hazardous Materials, 1999, 68: 41-71.
[62] US EPA. Permeable Reactive Barrier Technologies for Contaminant Remediation[R]. EPA 600/R-98/125,1998.
[63] 沈前.铅锌矿多重金属污染地下水的原位渗透反应墙修复技术研究与示范[D]. 武汉:华中农业大学, 2015.
[64] 陈升勇, 王成端, 付馨烈, 等. 可渗透反应墙在土壤和地下水修复中的应用[J]. 资源节约与环保, 2015(3): 253-254.
[65] 吴茜. 活性渗滤墙技术修复某垃圾填埋场地下水污染的研究[D]. 成都: 成都理工大学, 2016.
[66] 赵强, 王金生. 应用可渗透反应墙技术原位修复地下水污染[J]. 污染防治技术, 2003, 16(4): 94-97.
[67] 刘国彬, 王卫东. 基坑工程手册[M]. 2版. 北京：中国建筑工业出版社，2009.
[68] ARTIOLE J, WALLACE H F. Effect of crushed limestone barriers on chromium attenuation in soils[J]. Journal of Environmental Quality, 1979, 8(4): 503-510.
[69] Interstate Technology & Regulatory Council. Permeable Reactive Barrier: Lessons Learned/new Directions. PRB-4[M]. Washington, D. C: Interstate Technology & Regulatory Council, Permeable Reactive Barriers Team, 2005.
[70] HU G H, LIU F, LIU M Z, et al. Performance of a permeable reactive barrier for in situ removal of ammonium in groundwater[J]. Water Science and Technology: Water Supply, 2014, 14(4): 585-592.
[71] LI S P, HUANG G X, KONG X K, et al. Ammonium removal from groundwater using a zeolite permeable reactive barrier: a pilot-scale demonstration[J]. Water Science and Technology, 2014, 70(9): 1540-1547.
[72] 李圣品, 刘菲, 黄国鑫, 等. 傍河型水源井氨氮阻断与去除工程设计案例分析[J]. 环境科学学报, 2015, 35(8): 2471-2480.
[73] 任军. 南水北调中线总干渠水质健康风险与控制技术研究[J]. 中国安全生产科学技术, 2012,8(11): 202-204.
[74] 李敬杰, 蔡五田, 张涛, 等. 铸铁和椰壳活性炭混合介质修复高浓度Cr(Ⅵ)污染地下水研究[J]. 环境污染与防治, 2019, 41(5): 54-58, 81.
[75] 宋昕. PRB应用铁基复合功能材料的实验室模拟研究及工程示范[R].上海: 土壤修复功能材料研发及应用研讨会—第一届全国土壤修复大会第三次分会, 2019.
[76] 陈梦舫. 稀土尾矿库地下水渗透性反应墙(PRB)技术修复技术研究与示范[R]. 北京: 国际棕地治理大会暨首届中国棕地污染与环境治理大会, 2016.
[77] 龚璇, 刘红, 范先媛, 等. 凹凸棒土负载纳米铁/镍去除水中Zn(Ⅱ)的性能与机理研究[J]. 黑龙江大学自然科学学报, 2018,35(2): 200-205.
[78] 颜湘华, 王兴润, 李丽, 等. 铬污染场地调查数据评估与暴露浓度估计[J]. 环境科学研究, 2013, 26(1): 103-108.