0 引 言
制革是皮革行业的重要组成部分[1]。中国是世界皮革生产大国，制革行业给中国带来经济效益的同时，也带来了严重的环境污染[2]。制革过程中会产生大量的污泥，但是其处理长期处于不规范的状态[3]。例如，辛集市锚营制革工业区绝大多数制革厂作业产生的制革污泥都未得到有效处理[4]。制革污泥中含有大量的重金属，其中Cr的含量最高[5]。Cr3+在环境的影响下，可被氧化为毒性较强的Cr6+[6,7]，对人体和环境造成危害[8-10]。现今，国内外对于制革污泥的处理手段主要包括填埋法、建筑利用和焚烧法[11]。出于成本和处理难度的考虑，填埋法在中国被广泛采用[11]。
为了控制污染，2020年2月19日，印度248 家制革厂再次被责令停产[12]。自2018年8月1日起，中国政府制定的GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[13]和GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[14]开始实施，2个标准的出台，将为开展农用地分类管理和建设用地准入管理提供技术支撑，对制革行业的发展和土地治理提出了新的要求。
以往的文献更多侧重于铬渣污染场地与制革厂场地与周边区域的研究，对制革污泥堆场的污染情况研究较少。本实验以某典型制革污泥堆场为研究对象，通过钻井等手段，对该污染场地进行取样。整理出挥发性有机化合物、半挥发性有机物和重金属等物质在土壤及地下水中的分布数据，并分析了相关污染物在土壤的迁移和垂直分布规律，为后续治理土壤和地下水铬污染提供参考。
1 材料与方法
1.1 场地概况
本文所述制革污泥堆场(图1)已废弃多年，周边场地污染情况目前尚不明确。该区域地处东南沿海，以平原地形为主；气候为典型的亚热带季风气候，雨量较丰，日照充足，四季分明。常年平均气温15.9 ℃，年均降雨量为1187 mm。该区域土壤以重壤土和中壤土为主，二者占比分别为49.5%和31.6%，地理分布总体上西轻东重，南砂北黏，西部和南部以中壤土为主，东部和东北部以重壤土和轻黏土为主。
图1 废弃制革污泥堆场场地及其周边地形
Figure 1 The abandoned tannery sludge yard site and surrounding terrain
1.2 样品的采集
根据前期人员的访谈结果，发现场地污染区域大小和深度都不明确，需要通过钻探土壤分层结果了解准确的污染情况。采集该制革污泥堆场区域土壤样品时，参照HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》，选取5个采样点，使用钻井进行钻探取样，分别采取0.5，3.0，6.0，9.0 m深处的土壤，将采集到的土壤均匀混合后，四分法获得最终的样品[15]。采集场地地下水样品时，根据场地地形特征和地下水流场情况[16]，选取具有代表性的样点采集试样。
1.3 样品的处理与分析
将采集的土壤式样进行风干处理，粉碎研磨处理后进行装袋，以备后续检测；采集到的地下水式样经滤膜过滤后，密封，冷冻保存。
土壤中铬、汞、镉、铅和砷等重金属和其他有机污染物的测定参照GB 36600—2018[14]；土壤pH的测定参照《土壤农业化学分析方法》[17]；样液中铬、汞、镉、铅和砷等重金属和色度等理化指标的测定参照GB/T 14848—2017《地下水质量标准》[18]；实验数据运用Excel 2016和Origin 9.1进行统计分析。
2 结果与讨论
2.1 制革污泥堆场土壤污染情况统计分析
调查区域的土壤样品pH为7.65～9.03，对照组土壤pH为7.65～8.54，都属于偏碱性土壤，且调查区域土壤pH稍高于对照组。
根据采集到的土壤样品(表1)分析得知，土壤中镉、铜、铅、汞、镍和总铬的含量范围分别为0.02～0.43，24.3～402.0，20.9～1694.0，0.014～0.292，26.6～57.6，94.5～7028.0 mg/kg。根据GB 36600—2018[14]，土壤砷、镉、铜、汞和镍的含量较低，满足第一类用地的筛选值，对人体健康的影响可以忽略；铅的含量较高，但未超过第二类用地的管制值，对人体健康存在可接受风险。挥发性有机物及半挥发性有机物的测量结果显示，废弃制革污泥堆场检测出少量的芳香烃、多环芳烃和酚类，包括甲苯(≤18.6 mg/kg)、乙苯(≤0.18 mg/kg)、萘(≤4.43 mg/kg)和苯酚(≤2.2 mg/kg)，均满足GB 15618—2008《土壤环境质量标准》(修订)[19]规定的二级标准值居住用地的标准值，有机物污染很小。污泥堆场土壤中的污染物以无机污染物为主，特别是重金属中的铬，而无机污染物的检出量则较少，这与孔祥科等[1]研究污泥中特征污染物在土壤中的垂向迁移得出的结论一致。
表1 废弃制革污泥堆场土壤重金属检测结果统计
Tabel 1 Statistics of soil heavy metal detection results in the tanneries sludge storage site
采样点深度/mω(镉)/(mg/kg)ω(铜)/(mg/kg)ω(铅)/(mg/kg)ω(汞)/(mg/kg)ω(镍)/(mg/kg)ω(六价铬)/(mg/kg)ω(总铬)/(mg/kg)S10.50.3324.324.30.01435.0<294.53.00.13361.01694.00.15431.5104788.06.00.0248.096.40.01746.448218.0S20.50.13174.0824.00.19934.12181801.06.00.24172.0721.00.28644.6<21470.09.00.0327.626.20.06236.3<296.3S30.50.0656.4144.00.05343.751371.03.00.0233.527.20.03842.4<295.19.00.0436.826.70.03245.3<296.8S40.50.0242.420.90.01657.6<297.83.00.0537.026.10.00844.1<2103.06.00.20105.0175.00.21754.1150737.0S53.00.26402.01515.00.23326.677028.06.00.43388.01552.00.29237.3<24672.09.00.0338.6111.00.03033.525283.0
选取的5个取样点S1、S2、S3、S4、S5六价铬探测情况显示出较大的差异，S2 0.5 m深处六价铬的含量达到218 mg/kg，S4 6.0 m深处六价铬的含量为150 mg/kg，上述2点的含量分别为管控值的2.8，1.92倍，其他采样点采集到的样品的六价铬含量均满足GB 36600—2018[14]中第二类用地的管控值。虽然有一定量的六价铬被检出，但在总铬中的占比≤22%。在浙江海宁某制革污泥堆存场地中，六价铬占总铬的含量≤8%[20]。
污泥中的铬来源于制革过程中的鞣制剂，且主要以三价铬的形式存在[6，21]。污泥中的六价铬来源于制革加工过程及污泥堆放过程三价铬的氧化[1]。S2和S3两地的土壤表层六价铬含量较高，分别达到218，51 mg/kg，但在土壤深处，六价铬的含量迅速降到2 mg/kg以下。六价铬含量随着土壤深度的增加，呈递减趋势。在河北省辛集市某皮革制造工业区旁的农田区，地表堆存的污泥表层土壤六价铬含量为73 mg/kg，而深层土壤却普遍<2 mg/kg[1]。刘磊等[22]研究某铬渣污染场地时，也发现表层六价铬含量较高，但是随着土壤深度增加，六价铬含量逐渐降低。与S2和S3 2点相比，S1, S4,S5 3点的六价铬垂直分布却显现出不同的规律，随着土壤深度的加深，3点的六价铬含量逐渐升高，这是与其他某些制革污泥堆场不同。本文中的污泥堆场不同取样点污染物的垂直分布规律有较大的差异性，若想全面地了解该污泥堆场的污染情况，后续应选取尽可能多的取样点。
2.2 制革污泥堆场地下水污染情况分析
根据GB/T 14848—2017[18]，对采集到的地下9 m深处水中的重金属和理化指标进行检测，结果显示，重金属铜、锌、铅和砷，以及VOCs和SVOCs检出值未超过Ⅳ类水质要求。地下水中氨氮含量为1268.0 mg/L，是工农业Ⅴ类用水下限值的845.3倍，严重危害人体健康和生态环境[23]。COD为17.0 mg/L，是工农业Ⅴ类用水下限值的1.7倍。镍含量为0.101 mg/L，超过工农业Ⅴ类用水下限值。其中，六价铬的含量<0.004 mg/L，符合Ⅰ类用水标准，表明地下水受到制革废弃物中含铬污染物的影响较小。
2.3 土壤剖面总铬的垂直分布
制革污泥堆场土样调查结果显示，选取的5个采样点的总铬含量(图2)的平均值分别为1699.9，1123.0，187.6，312.7，3994.0 mg/kg。 其中，S1、S2、S5 3点的铬污染较为严重，超过GB 15618—2008[19]土壤有机污染物的环境质量第二级标准值规定的工业用地的上限值1000 mg/kg。S2, S3，S5 3点表层总铬浓度较高，底层铬含量较低，其中S3采样点总体铬污染情况较轻，表层铬含量不超过400 mg/kg。S2和S5 2个采样点铬污染情况较为严重，其中采样点S2 0.5 m深处铬含量为1800 mg/kg，即使在6.0 m深处，铬含量也达到1400 mg/kg，随着深度的增加，铬含量在9.0 m深处接近零点，铬污染程度较轻；采样点S5其表层铬含量极高，3.0 m 深处铬含量为7028 mg/kg，6.0 m铬含量为4672 mg/kg，显示其铬污染极其严重。S2、S3、S5 3个采样点随着深度的增加，总铬的含量也在逐步降低，说明该采样点表层土壤铬污染较深层土壤严重，铬向下的渗透情况较轻，可能的原因是制革污泥水分较低，流动性较差，污泥对铬的截留作用较强。采样点S1处表层铬含量较低，随着深度的增加，3.0 m深处的总铬含量达到4788 mg/kg，随着深度的继续增加，总铬含量逐渐降低。采样点S4处随着深度的增加，总铬含量也逐渐增加，其污染情况也逐渐加重，在6.0 m深处，总铬含量达到737 mg/kg。
图2 土壤总铬含量垂直分布
Figure 2 Vertical distribution of total chromium content in the soil
从选取的5个点土样总铬测量数据来看，不同区域和不同深度土壤铬污染情况差异较大，这可能是由于某些区域堆积的污泥较多且含有的制革废弃物也较多，导致该区域的总铬含量高于其他区域。此外，水分含量较高的制革污泥流动性可能也较强，铬向下渗透的情况也可能更为严重。
3 结 论
1)本研究针对浙江海宁某制革污泥堆场的土壤调查结果显示，不同区域、深度的土壤总铬含量差异较大。总铬含量的分布规律不尽相同，某些区域随着深度的增加，总铬含量逐渐增加；某些区域随着深度的增加，总铬含量逐渐降低；某些区域随着深度的增加，总铬含量先增加后降低，可能的原因是填埋的污泥本身含有的制革废弃物性质不够均一，或各点堆积的制革污泥有差异。后续开展土壤治理时，应根据不同区域污泥堆积情况的差异，制定不同方案。
2)在反映制革污泥堆场污染情况的重要指标中，总铬含量较高，而六价铬含量较低，显示制革废弃物中的三价铬有部分被氧化的情况。
3)制革污泥堆场地下水调查情况显示，地下水六价铬含量极低，而氨氮含量超标十分严重，后续在堆场地下水治理时应着重关注，并值得引起同类型制革污泥堆场的重视。
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