0 引 言
含铬废水多源于金属冶炼、电镀、制革、印染等工业，排放至自然水体，使其受到铬污染。环境中的Cr主要存在价态为三价和六价，其中Cr(Ⅵ)的化合物通常水溶性强，毒性为Cr(Ⅲ)的100倍，是已确认的致癌物之一。因此，含Cr(Ⅵ)废水亟须处理。废水中的Cr(Ⅵ)通常以
和
种含氧阴离子的形态存在[1-3]。
生物炭是在缺氧或绝氧的环境条件下生成，通常为生物有机物质在高温热解条件下所生成的黑色固体物质[4]，具有酸碱性、表面积大、表面结构孔隙发达以及丰富的表面活性官能团等优点[5]。生物炭通常以提高环境生产力、增加环境中碳汇、过滤环境渗滤水为目的，可作为吸附剂去除水体中重金属污染物[6-11]。此外，生物炭去除重金属具有生产成本低、无二次污染、可大面积推广等特点，这也使其在水体和土壤重金属污染的治理日益受到重视[12]。
生物炭的表面官能团及其酸碱性对吸附重金属均具有重要作用。生物炭中的碳元素可形成多种具有强亲和力的表面官能团，它们可与重金属离子以单一或多种形态的形式相结合，形成金属配合物，从而降低目标重金属离子[13]。此外，重金属离子亦可与乱层结构[14]的碳元素组分中的富电子域发生阳离子π键结合作用，这也是生物炭在吸附重金属领域的另一个重要机制[15]。
针对Cr(Ⅵ)的治理修复，杨国栋[16]选用花生壳来制备生物炭，进而将其用于吸附去除Cr(Ⅵ)，实验结果表明，产物稳定性较好，能够实现再利用，进一步说明利用花生壳所制备的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附选择性良好；陈素红[17]使用玉米秸秆作为原材料，根据交联化以及接枝共聚制备了改性生物炭，其对Cr(Ⅵ)的吸附能力显著提高；李秋华[18]为了增加吸附位点及提高交换性能，选用改性蔗髓生物炭，明显增强了其对Cr(Ⅵ)的吸附能力；黄增蔚等[19] 在碱性条件下，使用环氧氯丙烷为原材料，制备出不易溶的交联壳聚糖(CCTS)，明显提高了对Cr(Ⅵ)的吸附能力。因此，生物炭在Cr(Ⅵ)的吸附去除领域具有广泛应用。
近年来，生物炭在对重金属吸附功能领域的研究主体还是集中在重金属本身的性质特点[20,21]，而对重金属本身的电荷性、生物炭表面的电荷性及其酸碱性之间的联系重视不够。生物炭表面酸碱性，可影响其表面携带的官能团种类，进而影响其对重金属离子的吸附性能；并且，对重金属的吸附也有可能对生物炭表面酸碱性产生影响。因此，借助酸碱改性改变生物炭表面的酸碱性，进而探讨生物炭表面酸碱性与其对重金属的吸附性能之间的关系，对于生物炭作为吸附剂的实际应用具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 生物炭的制备
生物炭的制备原料选用松木屑，称取适量松木屑于105 ℃下烘干，对烘干后的松木屑进行预处理，以洗去可溶性物质，减少后续实验的误差。按固液比20 g/L，将过100目筛后的木屑粉末浸入0.05 mol/L NaOH溶液中，充分搅拌24 h，然后使用去离子水洗涤至pH值稳定；随后浸入0.05 mol/L HCl溶液中，重复以上实验操作，最后放入60 ℃烘箱中烘干，备用。
将装有适量已烘干木屑的铝盒(直径50 mm，高30 mm)放入箱式气氛炉中。首先通入30 min N2从而将热解炉中的氧气排尽，随后以5 ℃/min的升温速率加热，并最终保持在400 ℃反应2 h，之后继续通N2，直至自然冷却至100 ℃左右，收集所得生物炭并保存于干燥器中，用于后续实验使用。将所得生物炭命名为AB400。
1.2 改性生物炭的制备
目前常选用HNO3、H2SO4、H3PO4、Na2CO3、NH3·H2O、NaOH、Ca(OH)2等酸、碱性溶液，通过预处理、混合搅拌、浸渍等方法对生物炭表面酸碱性进行定向调控。因在研究生物炭吸附重金属的过程中发现，羧基、羟基、氨基等基团作用贡献较大，故本工作研究选用HNO3、H3PO4、Ca(OH)2、NH3·H2O作为酸、碱改性溶液对生物炭进行表面官能团调控[22-25]。具体操作步骤如下：
HNO3改性：按固液比为1 g/L的比例，将AB400放入20%的HNO3溶液中，于25 ℃条件下连续搅拌12 h，然后过滤，使用去离子水洗涤至pH=7左右，随后放入105 ℃真空干燥箱中干燥 48 h，所得产物记为AB400HNO3。
H3PO4改性：按固液比为1 g/100 mL的比例，将AB400放入2 mol/L的H3PO4溶液中，于25 ℃条件下连续搅拌8 h，然后过滤，使用去离子水洗涤至pH=7左右，随后放入105 ℃真空干燥箱中干燥48 h，所得产物记为AB400H3PO4。
Ca(OH)2改性：按固液比为1 g/100 mL的比例，将AB400放入饱和Ca(OH)2溶液上层清液中，于25 ℃条件下浸泡48 h，然后过滤，使用去离子水洗涤至pH=7左右，随后放入105 ℃真空干燥箱中干燥48 h，所得产物记为AB400Ca(OH)2。
NH3·H2O改性：按固液比为1 g/20 mL的比例，将AB400生物炭放入12.5%的NH3·H2O溶液中，与25 ℃条件下浸渍8 h，然后过滤，使用去离子水洗涤至pH=7左右，随后放入105 ℃真空干燥箱中干燥48 h，所得产物记为AB400NH4OH。
1.3 改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附实验
准确称量2.8289 g K2Cr2O7(分析纯)，加入去离子水溶解，并定容至1000 mL容量瓶中，作为Cr(Ⅵ)标准储备液备用。
量取适量标准储备液(500 mg/L)分别稀释至20，50，80，100，200，300，400，500 mg/L，使用HCl/NaOH溶液调节溶液初始pH值为4.0；按固液比1 g/L的比例，加入生物炭吸附剂，超声振荡15～20 min，再放入恒温水浴振荡器于25 ℃条件下振荡12 h，取上清液，测定吸附后溶液中Cr(Ⅵ)浓度，并通过式(1)计算生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量Qe：
(1)
式中：Qe为吸附容量，mg/g；C0为溶液初始浓度，mg/L；Ce为溶液平衡时浓度，mg/L；V为所加入溶液的体积，L；W为加入生物炭的质量，g。
为了对吸附实验进行更加直观的描述与分析，通常采用相应的吸附等温线模型对实验数据进行拟合。常用的吸附等温线模型包括：
1) Langmuir 模型：
Langmuir等温模型认为所选吸附剂材料呈均匀表面，且吸附类型为单层吸附，并忽略粒子之间的相互作用力等，可以很好地对单分子层吸附过程进行解释，适用于均匀表面吸附过程。Langmuir吸附等温模型方程如式(2)所示：
(2)
式中：qe为吸附平衡时，吸附剂材料对吸附质的吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时，溶液中吸附质的浓度，mg/L；b为吸附平衡常数，L/mg；qm为吸附剂材料对吸附质的饱和吸附容量，mg/g。
2) Freundlich 模型：
Freundlich等温模型适用于非均匀性的分子层吸附过程，其吸附等温模型方程如式(3)所示：
(3)
式中：n为反应吸附强度的Freundlich常数；Kf为反应吸附容量的吸附常数， mg/g。
1.4 测定方法
生物炭形貌采用日本JEOL公司的JSM-6360LV扫描电镜(SEM)进行观察和特征分析，加速电压为20 kV；生物炭表面官能团采用美国NICOLET公司的Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱仪测定；生物炭的比表面积、总孔隙体积以及平均孔径采用多层N2吸附法测定(美国麦克仪器公司的ASAP 2020)；生物炭酸碱性采用Boehm滴定法[26]、Zeta电位[13,27]测定。
2 结果与讨论
2.1 改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附
改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量对比见图1，拟合所得等温吸附参数见表1。可知：AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的Langmuir拟合相关系数(0.974、0.982，0.966，0.986，0.952)均优于Freundlich(0.925、0.961，0.922，0.980，0.932)。这表明Langmuir吸附模型更适用于生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附。由于生物炭表面呈孔隙结构、所携带的含氧官能团与
复合离子半径有关，这说明生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程为单分子层吸附。
AB400；
AB400HNO3;
AB400H3PO4;
AB400Ca(OH)2; 
AB400NH4OH; ——Langmuir拟合； ……Freundlich拟合。
图1 酸碱改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附数据及其Langmuir和Freundlich等温模型拟合结果
Figure 1 Experimental data of Cr(Ⅵ) adsorption by acid-base modified biochars and their linear fitted results by the Langmuir and Freundlich isothermal models
表1 酸碱改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)等温吸附模型参数拟合结果
Table 1 Linear fitted Langmuir and Freundlich isothermal model parameters for the experimental data of Cr(Ⅵ) adsorption by acid-base modified biochar
样品Langmuir模型Freundlich模型qm/(mg/g)KL/(L/mg)R2KF/(L/mg)nR2AB40058.480.0070.9741.4931.8230.925AB400HNO330.2550.0030.9820.2751.4150.961AB400H3PO4101.820.0060.9662.4721.7160.922AB400Ca(OH)249.6370.0010.9860.1901.1490.980AB400NH4OH21.350.0030.9520.1761.3790.932
由图1、表1可知：改性前生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量为58.48 mg/g；改性后，H3PO4改性的生物炭(AB400H3PO4)对Cr(Ⅵ)的吸附能力最强，饱和吸附容量可达101.82 mg/g，远高于其他改性生物炭[28]；而经HNO3、Ca(OH)2和NH3·H2O改性的生物炭，其对Cr(Ⅵ)的吸附能力均有所降低。
2.2 改性前后生物炭基本性质与吸附性能分析
2.2.1 形貌表征
经酸碱改性的生物炭，其结构会发生改变，如生物炭会生成孔隙结构或者结构破碎等[29]。
图2显示了改性前后AB400的形貌变化。可知：改性前生物炭为树枝状，经高温碳化其边缘产生碎片状；而经酸碱改性后，生物炭结构出现了不同程度的破碎及圆形塌陷；通过在相同放大倍数下观察，发现经碱改性的生物炭所出现的圆形塌陷分布较均匀，呈现为半穿透至穿透状，且塌陷孔径基本相同；而AB400HNO3圆形塌陷数量甚微，只在表层出现塌陷，未呈现出穿透状(图2b)；与AB400HNO3相反，AB400H3PO4生物炭材料结构破损严重，已经完全塌陷甚至穿透，且塌陷孔径相较于其他改性生物炭材料较大，并伴随有更大面积的塌陷。这表明酸碱改性对生物炭结构产生了强烈影响，一定程度上影响了生物炭原有的理化性质。
图2 AB400改性前后SEM
Figure 2 SEM image of AB400 biochar before & after modification
2.2.2 表面官能团表征
使用纤维素、木质素等有机物质作为原材料，在制备生物炭的过程中会发生热裂解，在此过程中，生物炭表面会生成丰富的含氧官能团，如羧基、弱酸、吡喃酮和酚羟基等，这些含氧官能团在生物炭吸附过程中发挥着重要作用。生物炭改性前后，表面官能团变化如图3所示。可知：改性前后生物炭红外特征峰的位置基本一致，而峰的强度略有不同，即1706 cm-1处为吡喃酮特征峰，1574 cm-1处为醌的吸收峰，1438 cm-1处为羧基的振动峰，1361 cm-1处为醚的振动峰，以及1208 cm-1处为内酯基的红外吸收峰。经酸改性后的AB400HNO3、AB400H3PO4，其酸性基团(醌、羧基、内酯基)的含量较AB400相比均有所增加；经碱改性后的AB400Ca(OH)2，其碱性基团吡喃酮含量较AB400相比大幅增加，而对于经碱改性后的AB400NH4OH，除吡喃酮含量增加外，醚的含量也有所增加。这可能是因为在生物炭改性过程中，根据酸碱中和理论，强酸对碱性基团的中和程度高，且氧化了部分不稳定的官能团；中强碱对酸性基团的中和程度较高，并且由此可能破坏了生物炭表面原有结构，以及弱酸、弱碱通过与生物炭表面官能团发生配合，形成π键及以氢键方式结合等原因，从而使得生物炭表面酸碱官能团发生变化。
图3 改性前后AB400生物炭的红外光谱
Figure 3 FTIR of AB400 biochar before & after modification
由于
可与质子化反应的
等官能团发生静电作用[30]，而生物炭表面含有大量C
O键，因此可与
以氢键的方式结合；结合生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附结果，H3PO4改性后的生物炭表面酸性官能团含量最多，故相比于其他3种改性生物炭，H3PO4改性生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力更强；而经碱改性的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力均较AB400弱，这与生物炭表面存在的官能团关系紧密。
2.2.3 比表面积及孔径分析
表2为改性前后生物炭比表面积及孔径变化。通常情况下，经酸碱改性后的生物炭具有更大的比表面积[31]。可知：改性前AB400的比表面积为87.99 m2/g，但经酸碱改性后，比表面积均低于改性前AB400，其原因可能与改性过程中炭材料表面结构的塌陷有关，这与从扫描电镜中观察到的结果相一致。此外，经强酸与中强碱改性后生物炭的比表面积均高于由弱酸、弱碱改性生物炭。并且，AB400无法检测到结构中微孔的存在，而酸碱改性后的生物炭材料均存在微孔，孔径分布主要集中在1.483 nm以下；其中AB400H3PO4的微孔容积最大，其次为AB400Ca(OH)2、AB400HNO3，AB400NH4OH最小。此外，通过与生物炭吸附Cr(Ⅵ)的实验结果对比发现，生物炭微孔容积与其吸附Cr(Ⅵ)的能力呈正相关。
2.3 改性前后生物炭酸碱特性与吸附性能关系分析
2.3.1 酸性极性官能团含量分析
酸碱改性前后生物炭的Boehm滴定结果如图4所示。可知：生物炭结构中羧基官能团含量排序为AB400HNO3>AB400H3PO4>AB400>AB400NH4OH>AB400Ca(OH)2，而弱酸、酚羟基的酸性极性官能团含量排序为AB400H3PO4>AB400HNO3>AB400>AB400NH4OH>AB400Ca(OH)2。并且结合红外光谱图3可知：酸改性后生物炭的酚羟基、羧基比改性前含量明显增加，而碱改性的生物炭的酸性官能团则随之减少[30]。综合来看，尤以H3PO4改性后的生物炭酸性官能团含量最高，这与图3所得结果相一致。
表2 改性前后生物炭的比表面积、孔容及孔径参数
Table 2 BET surface area, pore volume and pore size parameters of the biochar before & after modification
样品比表面积/(m2/g)孔容/(cm3/g)(Vmic)孔径/(cm3/g)AB40087.990.0297—AB400HNO336.980.09950.030AB400H3PO429.610.12760.036AB400Ca(OH)234.950.11750.031AB400NH4OH25.050.09310.022
羧酸； 
弱酸； 
酚羟基。
图4 改性前后生物炭Boehm滴定结果
Figure 4 Boehm titration result of the biochar before & after modification
酸碱改性生物炭样品的悬浮液pH如图5所示。可知：经酸改性的生物炭材料悬浮液pH值降低，即酸性增强，而经碱改性的生物炭材料悬浮液pH值升高。因此，使用酸碱改性生物炭改变了其表面原有的酸碱性，并重新达到平衡。
图5 改性前后AB400生物炭的悬浮液pH
Figure 5 AB400 biochar suspension pH before & after modification
2.3.2 改性前后及吸附前后生物炭电荷变化
图6a为酸碱改性前后生物炭材料的Zeta电位。可知：AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的pHpzc(零电荷点)分别为4.5、6.1、6.1、<0、2.5，即酸碱改性前后生物炭在pHpzc附近均处于快速凝结或凝聚状态，且随着溶液pH的增大，改性后生物炭从开始的不稳定状态向稳定性极好的状态转变。此外，经酸改性后的生物炭pHpzc较AB400均有所提高，表明生物炭表面正电荷增多，因此有利于吸附荷负电的
反之，经碱改性后的生物炭pHpzc较AB400均变低，即生物炭表面负电荷增多，因此对荷负电的的去除性能不佳，这与Cr(Ⅵ)的吸附实验结果相一致。
—AB400； 
—AB400HNO3； 
—AB400H3PO4； 
—AB400Ca(OH)2； 
—AB400NH4OH。
图6 改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)前后的Zeta电位变化
Figure 6 The zeta potential after adsorption of Cr(Ⅵ) by modified biochar
图6b为改性前后生物炭吸附Cr(Ⅵ)后的Zeta电位图。吸附Cr(Ⅵ)后，AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的pHpzc分别为4.0、4.5、5.0、<0、2.1。相较于未吸附Cr(Ⅵ)的生物炭，其pHpzc均减小，表明其表面的部分正电荷已与Cr(Ⅵ)的含氧阴离子结合。其中，AB400H3PO4吸附Cr(Ⅵ)后的pHpzc值最高，表明带正电的AB400H3PO4结构中具有更多能接受电子对的物质与Cr(Ⅵ)结合。
2.3.3 吸附Cr(Ⅵ)后生物炭pHpzc与生物炭悬浮液pH对比分析
酸碱改性前后生物炭pHpzc与悬浮液pH对照见图7。可知：经酸改性后的生物炭，其悬浮液pH显著低于pHpzc，表明生物炭表面带正电荷，有助于吸引Cr(Ⅵ)含氧阴离子；而经碱改性后的生物炭其悬浮液pH则显著高于pHpzc，即生物炭表面带负电荷，即与Cr(Ⅵ)含氧阴离子形成静电斥力，这与改性前后生物炭的Zeta结果相一致。故经碱改性后的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能明显低于AB400。而AB400HNO3对Cr(Ⅵ)的吸附性能差，是因为强酸中和了结构中的碱性基团，且结合2.2.1节分析，经HNO3改性后的生物炭结构所形成的圆形塌陷数量甚微，只穿透表层，微孔容积较小，使得其对Cr(Ⅵ)吸附性能变差。
pHpzc； 生物炭pH。
图7 改性生物炭的pHpzc与生物炭悬浮液pH对比
Figure 7 Comparison of zero-charge point pHpzc and slurry pH value of the biochar before & after modification
3 结 论
1)酸碱改性生物炭的形貌呈半穿透至穿透状圆形塌陷，均存在微孔，其中AB400H3PO4的微孔容积最大，结构塌陷最严重，且孔径分布主要集中在1.483 nm以下。酸性改性条件下，AB400HNO3、AB400H3PO4中酸性官能团含量均有所提高，AB400H3PO4尤甚；且生物炭pH均减小，其对应pHpzc增大，而经碱改性的生物炭则相反。
2)对于Cr(Ⅵ)的吸附，酸性改性生物炭在整体上的吸附效果强于碱性改性生物炭，其中AB400H3PO4吸附效果最佳，吸附容量从58.48 mg/g上升至101.82 mg/g。这是因为经碱改性后的生物炭表面带正电荷，与Cr(Ⅵ)含氧阴离子相互吸引，有利于Cr(Ⅵ)与生物炭结合，故对Cr(Ⅵ)的吸附性能最佳。而经HNO3改性后的生物炭结构所形成的圆形塌陷数量甚微，只穿透表层，微孔容积较小，故对Cr(Ⅵ)的吸附性能不及AB400H3PO4，甚至低于AB400Ca(OH)2。
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