0 引 言
铬是硬度最大的重金属，自然界的铬主要存在于铬铅矿中，正三价和正六价的铬在自然界中可以转化迁移，其中六价铬化合物的毒性最大[1,2]。六价铬污染主要来源于铁合金冶炼、电镀、印染、皮革等行业，含六价铬的废水和废渣通过各种方式进入水体和土壤环境中[3-6]。在水环境中六价铬可以稳定存在，其在土壤中以 
等形式存在，其毒性与风险主要取决于三价铬和六价铬之间的相互转化[7,8]。因而很多发达国家对六价铬的限值进行了严格的规定，欧盟ROHS明确规定六价铬含量不能>0.1%[9]。国内的GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》、DB 11/T 811—2011《场地土壤环境风险评价筛选值》等标准中将六价铬指定为污染风险筛选和管制的基本项目。对比可知，六价铬的标准限值远低于总铬与三价铬的限值，因此从环境保护与污染风险的角度，应更加重视对六价铬污染的管控。
固体样品中六价铬前处理主要采用碱液加热提取法，根据消解方式的不同可以分为电磁搅拌加热、微波消解、超声波提取等[10,11]；提取剂有KH2PO4、Na2CO3、KCl、Na3PO4、NaHCO3等[12,13]。分析方法可以分为比色法、原子吸收法、离子色谱法、电感耦合等离子体光谱法/质谱法、连续流动分析法等[14-16]。在分析方法中，美国环保署所采用的传统比色法(USEPA 3060 A)虽然应用广泛，但由于色度干扰而易产生误差[17-19]，而火焰原子吸收法因其不受色度干扰、选择性强、灵敏度高、运行成本低等优势而逐渐被推广应用[20]。应对固体样品中六价铬的监测需求，我国相继出台了碱消解/原子吸收方法的2项标准HJ 687—2014《固体废物 六价铬的测定 碱消解/火焰原子吸收分光光度法》和HJ 1082—2019《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》。
国内对于碱溶液提取/火焰原子吸收分光光度法测定固体样品中六价铬的研究大多仅针对固体废物或土壤样品。而本文同时针对固体废物和土壤类型样品，借鉴HJ 687—2014和HJ 1082—2019标准方法，比对2种方法实验流程的不同点，开展检出限、精密度、准确度和不确定度等分析方法性能的比对和验证，针对实际样品进行不确定度评定，旨在为固体废物/土壤等固体样品中的六价铬监测提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂与溶液
K2HPO4、KH2PO4、MgCl2、NaOH、Na2CO3均为分析纯，HNO3为优级纯。实验用水：超纯水，上海乐枫生物科技公司。六价铬标准储备溶液：100 mg/L，o2si Smart Solutions公司。缓冲溶液：称取87.1 g K2HPO4和68.0 g KH2PO4溶于水中，稀释定容至1 L。碱性提取溶液：NaOH称取20 g，Na2CO3称取30 g，并溶于水，稀释定容至1 L，储存在密封聚乙烯瓶中，使用前测其pH值，若pH<11.5需要重新配制。参照HJ 687—2014方法配置了0.00，0.20，0.80，2.00，4.00，5.00 mg/L的六价铬标准系列，HJ 1082—2019方法配制了0.00，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 mg/L的六价铬标准系列。生活固体废弃物中六价铬成分分析标准物质：以六价铬污染地区的土壤为基体，编号RMU025，东莞龙昌智能技术研究院。
1.2 样品前处理
参照HJ 687—2014，固体样品称取2.50 g(HJ 1082—2019为5.0 g)，放入250 mL的锥形瓶中，倒入50 mL的Na2CO3/NaOH碱性消解液、0.5 mL的K2HPO4-KH2PO4缓冲溶液与400 mg MgCl2，加入搅拌子，使用封口膜封口后，放置于加热搅拌装置上，常温搅拌5 min后开启加热装置，搅拌并加热至90～95 ℃，消解1 h。消解结束后，将锥形瓶冷却至室温。使用0.45 μm滤膜进行抽滤，将滤液转移到100 mL烧杯，用浓硝酸调节pH至(9.0±0.2)(HJ 1082—2019为(7.5±0.5))。最后转移到100 mL规格的容量瓶，用水稀释定容至刻度线，摇匀，待测。
1.3 仪器与工作条件
ZA3000型原子吸收分光光度计(日立公司)；恒温搅拌加热装置；真空抽滤装置；pH计。其中，原子吸收分光光度计的工作条件如表1所示。
表1 火焰原子吸收分光光度计的工作条件
Table 1 Working condition of flame atomic absorption spectrophotometers
测定波长/nm狭缝宽度/nm火焰种类乙炔流量/(L/min)空气流量/(L/min)燃烧器高度/mm357.91.3空气-乙炔2.5157.5
1.4 方法参数测定
方法检出限和测定下限的测定：依据HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》附录A的要求，使用低浓度的六价铬标准溶液，按照样品分析的步骤进行测定，平行测定7次。
精密度和准确度(加标回收率)的测定：选取低、中、高3种浓度的有证标准溶液置于固体样品中，各制备6份，进行碱消解处理，然后测定其六价铬的浓度，各平行测定6次。
2 结果与讨论
2.1 方法流程比对
两者同为固体样品中六价铬的测定，采用了相同的碱溶液消解提取/火焰原子吸收测定的方法，但由于固体废物和土壤/沉积物样品的特性不同，其具体的操作流程和质量控制要求不同。2种方法具体的操作流程比对如表2所示。可知：考虑到受铬污染的固体废物的六价铬含量较高，如鉴别为固体废物的污染土壤等，HJ 687—2014的样品称取质量更低，工作曲线范围更大。在工作曲线配置方面，土壤和沉积物的标准要求按照试样制备的步骤配置工作曲线，考虑了工作曲线和试样的基体差异对结果的影响，可进一步降低测试的干扰。由于人体会直接或间接地暴露在土壤环境中，土壤中的六价铬可影响人体暴露的健康风险，建设用地管控标准将第一类用地的风险筛选值定为3.0 mg/kg。因此，土壤和沉积物的方法检出限要远低于该筛选值，而固体废物的方法检出限2 mg/kg较高，HJ 687—2014方法不适合测定浓度较低的土壤。在质量控制方面，由于固体废物的基体通常更为复杂、污染物含量较高，因此HJ 687—2014在空白和有证标准物质的测定上要求较为严格。
表2 2种方法操作流程的比对
Table 2 Comparison of the operating procedures of the two methods
项目HJ687—2014HJ1082—2019分析对象固体废物(包括鉴别为固体废物的污染土壤)土壤和沉积物样品称取质量/g2.50(精确至0.0001)5.0(精确至0.01)方法检出限/(mg/kg)20.5方法测定下限/(mg/kg)82.0工作曲线范围/(mg/L)0～80～2工作曲线配置使用去离子水定容按照试样制备的步骤配置工作曲线前处理pH调节9.0±0.27.5±0.5样品空白数量每批至少2个每批至少1个有证标准物质每批样品至少做1个有证标准物质无要求
2.2 方法性能指标比对
方法检出限和测定下限实验的结果如表3所示。HJ 687—2014的检出限为0.007 mg/L，以取样量2.5 g，定容体积100 mL计，换算成样品浓度，其检出限为0.28 mg/kg。该结果接近孙友宝等[21]使用相同方法分析的检出限0.006 mg/L，并且低于丁琮[22]的检出限0.84 mg/kg。HJ 1082—2019的结果以取样量5.0 g，定容体积100 mL计，方法的检出限为0.17 mg/kg。本文2种方法的检出限和测定下限均小于HJ 687—2014和HJ 1082—2019中的检出限(2，0.5 mg/kg)和测定下限(8，2.0 mg/kg)，满足方法要求。
表3 方法检出限和测定下限
Table 3 Method detection limit and determination lower limit
方法测定值/(mg/L)平均值/(mg/L)标准偏差/(mg/L)t值∗检出限/(mg/kg)测定下限/(mg/kg)HJ687—20140.134,0.136,0.135,0.134,0.132,0.130,0.1310.1330.0023.1430.281.10HJ1082—20190.086,0.091,0.091,0.086,0.092,0.086,0.0890.0890.0033.1430.170.68
注：*根据HJ 168—2014附录A中的t值表，平行测定次数n=7时，t=3.143。
2种方法精密度和准确度的测定结果如表4所示。HJ 687—2014方法的相对标准偏差为0.69%～0.93%，该结果低于丁琮[22]使用相同分析方法测定的结果3.08%～9.14%；而HJ 1082—2019方法的相对标准偏差为0.6%～3.0%，该结果低于唐甜等[23,24]使用分光光度法测定的结果4.20%～4.33%。GB/T 32465—2015《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》的7.4节“表4不同浓度或含量的待测物精密度期望值”中要求目标组分含量为0.001%时，相对标准偏差为7.3%；目标组分含量为0.0001%时，相对标准偏差为11%。本文2种方法的精密度均小于该质量控制要求，分析结果具有良好的重现性。
加标回收率的计算参考HJ 168—2010中附录A.4部分的内容。HJ 687—2014方法的加标回收率为95.7%～97.2%，而丁琮[22]和王琳等[25]使用相同分析方法测定的结果为82.1%～126%；HJ 1082—2019方法的加标回收率为76.0%～83.1%，而唐甜等[23]使用分光光度法测定的结果为90.7%～95.1%。两者的基体加标回收率均在70%～130%内，均满足HJ 687—2014的11.4节和HJ 1082—2019的11.4节中质量控制的要求。比对发现固体废物的加标回收率较好，而土壤样品的加标回收率偏低。冷远鹏等[26]研究发现，部分土壤具有还原性物质，在加标回收实验中加入的六价铬标液会被还原，导致加标回收率<80%。因此，不排除本次验证的土壤具有还原性物质的可能性，需进一步验证，并且在评价方法性能时，应综合考虑检出限、精密度和准确度等多项指标。
表4 两种方法精密度和准确度的比对
Table 4 Comparison of precision and accuracy of the two methods
方法HJ687—2014HJ1082—2019浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3测定结果/(mg/kg)38.076.81537.6613.026.238.278.11547.7413.226.038.578.11547.7513.025.638.477.51537.7513.024.938.977.01517.6613.024.938.978.21527.6612.824.2平均值x/(mg/kg)38.577.61537.7013.025.3标准偏差S/(mg/kg)0.3570.6191.060.0460.1110.760相对标准偏差RSD/%0.930.800.690.60.93.0每克样品中加标水平/μg1002004005080150加标回收率/%96.497.295.776.080.683.1
2.3 实际样品及不确定度评定比对
为进行测定实际样品的差异性比较，分析以六价铬污染地区的土壤为基体的固体废弃物，参考CNAS-GL006∶2019《化学分析中不确定度的评估指南》[27]，进行扩展不确定度(u)(k=2)的评定。置信概率为95%时，包含因子k=2，实际样品及不确定度HJ 687—2014的结果为(48.1±4.2) mg/kg，HJ 1082—2019的结果为(46.6±5.4) mg/kg。该有证标准物质定值方法采用了包括碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法等4种分析方法，认定值为(48.4±4.7) mg/kg。因此，HJ 687—2014和HJ 1082—2019六价铬含量的相对偏差分别为-0.62%和-3.7%，且HJ 687—2014和HJ 1082—2019的测定结果均在证书认定值范围内。
不确定度分量的比对如图1所示。影响六价铬含量的不确定度的来源主要有标准溶液的配制、样品的碱消解、样品消解后的定容、样品的重复测定以及校准曲线的拟合等过程。影响HJ 687—2014不确定度的最主要环节为曲线拟合，原因可能为曲线拟合过程未达到分析仪器的最佳状态；影响HJ 1082—2019不确定度的最主要环节为样品消解，原因可能为样品在消解过程中吸附、挥发导致待测元素的损失。因此应尽量减少待测物质的转移次数，转移时反复清洗容器以减少样品残留，并且多次摸索使原子吸收仪器达到最佳工作状态，适当增加重复测定的次数。
HJ 687—2014； 
HJ1082—2019； u(R)：样品消解过程； u(V)：消解后定容过程； u(S)：标准溶液配制； u(x)：校准曲线拟合； u(c)：样品重复测定。
图1 不确定度分量的比对
Figure 1 Comparison of uncertainty components
3 结 论
1)相比之下，HJ 687—2014的方法检出限略高，不适合测定浓度较低的土壤；HJ 1082—2019要求按照试样制备的步骤配置工作曲线，考虑了基体干扰的影响。在质量控制方面，由于固体废物的基体一般更为复杂且污染物含量较高，HJ 687—2014方法在空白和有证标准物质的测定上更为严格。
2)HJ 687—2014的检出限为0.28 mg/kg，相对标准偏差为0.69%～0.93%，样品加标回收率为95.7%～97.2%；HJ 1082—2019的检出限为0.17 mg/kg，相对标准偏差为0.6%～3.0%，样品加标回收率为76.0%～83.1%。2种方法检出限较低且具有良好的重复性与回收率。
3)分析同一实际样品，发现2种方法的测定结果相近，HJ 687—2014和HJ 1082—2019的结果分别为(48.1±4.2)，(46.6±5.4) mg/kg。影响HJ 687—2014和HJ 1082—2019测定方法不确定度的最主要环节分别为曲线拟合和样品消解，因此在前处理时应尽量减少转移次数，转移时反复清洗以减少残留，并且应使分析仪器达到最佳工作状态。
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