和
的离子交换以及Fe(Ⅱ)对溶液中Cr(Ⅵ)的还原作用有关。摘要：以治理铬渣中的Cr(Ⅵ)污染为目的，提出了硫酸浸出-硫酸亚铁还原的铬渣湿法解毒工艺，在对铬渣处理前后的表面形貌进行表征的基础上，探究了不同处理条件下铬渣中Cr(Ⅵ)的处理效果及其修复机理。结果表明：铬渣湿法球磨时间为20 min时，铬渣颗粒98.68%过200目筛，水溶性Cr(Ⅵ)的浸出率可达40.96%；铬渣硫酸添加量为60%，液固比为4∶1，酸溶时间为2.5 h时，Cr(Ⅵ)浸出趋于饱和，此时浸出终点pH为5.8，水溶性和酸溶性Cr(Ⅵ)总浸出率为95.38%；硫酸亚铁添加量为40%时，铬渣中Cr(Ⅵ)含量下降为1.38 mg/kg。铬渣中Cr(Ⅵ)的去除主要与硫酸对含Cr(Ⅵ)矿物的溶解和的离子交换以及Fe(Ⅱ)对溶液中Cr(Ⅵ)的还原作用有关。
铬渣是利用石灰法从铬铁矿中提取Cr(Ⅵ)后的固体残渣，是一种含有大量残余铬的危险工业废弃物[1]。铬渣具有强碱性，内部含有未反应的铬铁矿和未提取的铬酸盐。根据以往生产技术，每生产1 t铬盐可产生3～5 t铬渣，每生产1 t金属铬将排放7 t铬渣[2]。研究表明，铬渣中含5%～7%的总铬，其中2%～5%为Cr(Ⅵ)[3,4]。我国铬盐生产量及消费量均居世界第一，分布于20多个省市，2013年5月环境保护部公布的《2012中国环境状况公报》显示，全国历史遗留铬渣约为670万吨，多数堆存达一二十年，甚至50多年。自2005年《铬渣污染综合整治方案》颁布实施以来，大部分铬渣已得到清理和处置，但仍有一部分仍被堆积[5]。铬渣的堆放和填埋大多未达到危险废物处置的规定标准，部分甚至堆存于重要水源地和人口稠密地区，其长期堆放一方面会造成Cr(Ⅵ)随着雨水冲淋、渗透进入周围土壤和地下水中，对人体健康和生态环境造成严重威胁；另一方面铬渣体积的膨胀难以控制，会对周围建筑物、构筑物造成危害。铬渣目前已成为许多地区主要的岩土和环境地质灾害源[6]。因此，铬渣治理十分必要。
铬在环境中以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的稳定氧化态存在，Cr(Ⅵ)迁移性大，毒性强，对人体具有高致癌性[1]。而Cr(Ⅲ)毒性低，在环境系统中不易迁移。因此，目前基于Cr(Ⅵ)还原是最常见的处理铬渣的方法，包括化学还原、固化稳定化和微生物还原等。其中，化学还原法的应用范围最广、经济效益最高。有研究采用硫化钠还原法处理铬渣，还原后铬渣中的Cr(Ⅵ)含量为2～5 mg/kg，但解毒后铬渣的稳定性差，一段时间后Cr(Ⅵ)含量增至21～28 mg/kg[7]。在国外的一项研究中，直接使用连二亚硫酸钠处理铬渣，当添加量达到理论值的12倍且处理时间为15 d时，测得Cr(Ⅵ)浸出浓度超出美国EPA规定的标准限制(5 mg/L)近5倍[8]。铬渣的化学还原处理在应用中仍存在许多问题：一方面铬渣中的Cr(Ⅵ)通常包裹在由各种矿物组成的内部晶格中，使得Cr(Ⅵ)难以与还原药剂接触进而发生反应；另一方面，铬渣的强碱性会导致重金属发生沉淀、钝化作用，还会使还原剂失效[9]。除了铬渣中Cr(Ⅵ)的传质限制和碱度高等问题外，铬渣处理后还易形成钙矾石导致铬渣体积膨胀，因此需控制反应条件，避免易导致体积膨胀矿物的形成。综上，在对铬渣进行化学还原处理之前，有必要采取措施降低铬渣的碱度、溶解含Cr(Ⅵ)矿物以及导致铬渣体积膨胀的矿物质[10]。
传统的铬渣解毒方法不能有效去除铬渣中的酸溶性Cr(Ⅵ)，在CO2和H2O的长期共同作用下，酸溶性Cr(Ⅵ)会慢慢转变为水溶性Cr(Ⅵ)而使渣堆表面呈黄色，解毒不彻底。本研究考虑一方面通过降低铬渣粒径，增加铬渣比表面积，促进表面Cr(Ⅵ)溶出；另一方面通过添加酸促进Cr(Ⅵ)从铬渣内部晶格中释放，破坏含Cr(Ⅵ)矿物的稳定性，减少传质限制和处理后铬渣中Cr(Ⅵ)的残留，最后加入还原药剂将充分溶出的Cr(Ⅵ)彻底还原。铬渣中Cr(Ⅵ)2次溶出，确保了铬渣的解毒效果。本研究探究了铬渣解毒过程的工艺参数，同时分析了解毒机理，对改进铬渣的解毒工艺具有重要意义。
铬渣样品来自甘肃省某铬盐厂长期露天堆放的风化铬渣，风干后放置于密封袋中用于湿法解毒实验。
原始铬渣的主要特征如表1所示，主要元素为Al、Cr、Mg、Fe、Si、Ca等。铬渣为强碱性，pH值为12.67。ICP测试结果显示，铬渣中Cr(Ⅵ)含量约占总Cr含量的30%。
表1 原铬渣样品的化学成分及特性
Table 1 Chemical composition and characteristics of the untreated COPR sample
pH值H2O/%元素组成/(mg/kg)CrAlCaMgFeSi12.676.22210028300165000895005870054800
利用pH计(PB-10，Sartorius，德国)测定样品pH值(样品与水的质量比为1∶2.5)。在X射线衍射仪(D8-Focus，Bruker，德国)上进行XRD分析，将供试样品粉末压片，射线衍射测试条件：CuKα射线，Ni滤波片，管电压40 kV，管电流40 mA，波长1.5418 A，停留时间5 s，步长0.03°。用扫描电子显微镜(QUANTA200，FEI，美国)搭载能谱仪(NexsaX，Thermo Fisher，美国)(SEM-EDS)进行表面形貌观测和表面组成元素分析。
1.3.1 球磨时间试验
称取铬渣试样200 g，设置固液比为1∶1(m(铬渣)∶m(水))，用球磨机分别球磨10，15，20，25 min，球磨后将铬渣浆液倒出，过200目筛(孔径为75 μm)，测定筛上物质量，计算球磨后过筛的比率，并测定不同球磨时间下的Cr(Ⅵ)浸出浓度。
1.3.2 硫酸添加量试验
称取7份铬渣试样各200 g，将铬渣球磨20 min后倒出铬渣浆液，设置固液比为1∶4，加入不同质量的浓H2SO4(98%)，浓H2SO4与铬渣的质量比分别为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%，酸化搅拌2 h后检测浆液pH值，测定不同H2SO4添加量下的Cr(Ⅵ)浸出浓度。
1.3.3 液固比试验
称取8份铬渣试样各200 g，将铬渣湿式球磨20 min，设置液固比分别为3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1和10∶1，投加最佳添加量的浓H2SO4形成不同液固比的混合物，充分搅拌2 h，检测浸出液中Cr(Ⅵ)的浓度，计算铬渣中Cr(Ⅵ)的浸出率。
1.3.4 酸化时间试验
称取6份铬渣试样各200 g，将铬渣湿式球磨20 min，设置最佳液固比，向其中加入最佳量H2SO4进行搅拌反应，分别在30，60，90，120，150，180 min时检测浸出液中Cr(Ⅵ)浓度。
1.3.5 硫酸亚铁添加量试验
待Cr(Ⅵ)在最佳条件下充分浸出后，向铬渣中分别加入不同质量的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，其与铬渣质量比分别为15%、20%、25%、30%、35%、40%，搅拌反应6 h，检测反应后铬渣中剩余Cr(Ⅵ)的含量。
Cr(Ⅵ)测定参照GB/T 15555.4—1995《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》，用紫外原子分光光度计(722型可见分光光度计)测定Cr(Ⅵ)浓度，测定前利用铬标准溶液进行标准曲线绘制，测定波长为540 nm。测定后计算浸出液中Cr(Ⅵ)浓度及解毒后铬渣中Cr(Ⅵ)的含量。
Cr(Ⅵ)浸出率计算式为：Cr(Ⅵ)浸出率(%)=溶液中浸出Cr(Ⅵ)的量/铬渣中Cr(Ⅵ)总量。
所有处理均独立重复3次，以其平均值作为测定结果。利用SPSS中单因素方差分析(One-way ANOVA)法研究处理间的差异性，多重比较采用最小显著差异法(LSD)，检验显著性水平为0.05，结果以“平均值±标准差”表示。
2.1.1 球磨时间对铬渣细度和Cr(Ⅵ)浸出的影响
图1显示了球磨时间对铬渣细度和铬渣中Cr(Ⅵ)浸出率的影响。可知：球磨时在液固比1∶1的条件下，球磨细度和Cr(Ⅵ)浸出率均随着球磨时间的增加而上升，当球磨时间由10 min增加到20 min时，铬渣浆液的过筛率(200目筛)由92.58%增加至98.68%，Cr(Ⅵ)的浸出率由18.61%增加至40.96%。而球磨时间超过20 min后铬渣细度与Cr(Ⅵ)浸出率提升有限。
许多研究表明，在添加还原剂之前降低颗粒尺寸有利于提高铬渣处理的有效性。例如，国外一项研究发现[11]：粒径较大(<0.15 mm)的铬渣经过加酸预处理和还原反应后，铬渣中残留的Cr(Ⅵ)含量为1057 mg/kg，而粒径较细(<0.01 mm)的铬渣，经相同条件处理后，铬渣中残留的Cr(Ⅵ)含量为269 mg/kg。铬渣粒径越小，越容易破坏其内部的矿物质晶格，同时会使得铬渣比表面积增大，促进包裹在铬渣矿物中的Cr(Ⅵ)充分释放，释放到溶液中的Cr(Ⅵ)比包裹在矿物中的Cr(Ⅵ)更容易与还原剂发生反应。
—过筛率(200目)； 
—Cr(Ⅵ)溶出率。
图1 球磨时间对铬渣细度和Cr(Ⅵ)浸出率的影响
Figure 1 Effect of ball milling time on particle size and leaching rate of Cr(Ⅵ)
2.1.2 H2SO4添加量对Cr(Ⅵ)浸出的影响
图2显示了球磨后的铬渣在不同H2SO4添加量下的pH以及Cr(Ⅵ)浸出率。可知：在液固比为4∶1，反应时间为2 h时，随着H2SO4添加量的增加，铬渣内部水溶性和酸溶性Cr(Ⅵ)不断溶出，Cr(Ⅵ)浸出率随之增大，同时浸出液pH值不断下降。在未添加H2SO4的情况下，Cr(Ⅵ)浸出率为40.96%，当H2SO4添加量为60%时，Cr(Ⅵ)浸出率达到93.60%，pH由12.3降至5.7。
—浸出率pH； 
—Cr(Ⅵ)浸出率。
图2 H2SO4添加量对Cr(Ⅵ)浸出率的影响
Figure 2 Effect of sulfuric acid addition on leaching rate of Cr(Ⅵ)
铬渣浆液中H2SO4添加量增至60%后，继续增加H2SO4添加量，Cr(Ⅵ)浸出率基本不变，浸出液的pH值<6，说明此时包裹Cr(Ⅵ)的矿物已被溶解，铬渣中的Cr(Ⅵ)基本溶出。有研究表明：溶液pH为7.0～9.0时，由于铬渣颗粒表面转化为正电荷，它们会吸附以阴子形式
存在的Cr(Ⅵ)，使溶出的Cr(Ⅵ)又回到固相，导致Cr(Ⅵ)浸出率较低；当溶液pH<7.0时，铬渣持续溶解，Cr(Ⅵ)浸出率不断提高[12]。
2.1.3 液固比对Cr(Ⅵ)浸出的影响
图3显示了铬渣浆液的Cr(Ⅵ)浸出率随着固液比的变化。可知：当铬渣球磨时间为20 min，反应时间为2 h，铬渣中H2SO4添加量为60%时，铬渣浆液中的Cr(Ⅵ)浸出率随着液固比的增大呈现先增大后减小的趋势，其变化范围为78.03%～93.60%，在液固比为4∶1时，铬渣浆液中的Cr(Ⅵ)浸出率达到最大。
图3 液固比对Cr(Ⅵ)浸出率的影响
Figure 3 Effect of liquid-solid ratio on Cr(Ⅵ) leaching rate
H2SO4浸出铬渣中Cr(Ⅵ)属于液固两相化学反应，当液固比<4∶1时，随着液固比增大，一方面在液相中的铬渣占比减少，分散较为均匀，此时Cr(Ⅵ)从固相进入液相的传质效率高，有利于促进Cr(Ⅵ)浸出；另一方面，铬渣与H2SO4的黏度降低，铬渣与H2SO4能够充分接触，加快Cr(Ⅵ)的浸出速率[13,14]。而随着液固比进一步增大，传质速率对Cr(Ⅵ)浸出的影响较弱，Cr(Ⅵ)的浸出受内扩散控制，主要控速因素为H2SO4浓度，液固比越大，H2SO4的浓度越低，H2SO4与铬渣的反应效率越低，因此继续增大液固比，Cr(Ⅵ)浸出率不再上升。在两段式还原工艺解毒铬渣的试验中，其酸浸阶段液固比对Cr(Ⅵ)浸出率的影响与本研究趋势一致[15]。
2.1.4 酸溶时间对Cr(Ⅵ)浸出的影响
图4显示铬渣浆液中Cr(Ⅵ)的浸出率随着时间的变化情况。可知：当铬渣球磨时间为20 min，未过滤铬渣和过滤后铬渣中H2SO4添加量为60%，液固比为4∶1时，2种铬渣浆液Cr(Ⅵ)的浸出率在反应初始阶段迅速增加，之后逐渐减缓直至不再明显增加。在铬渣中Cr(Ⅵ)浸出初期为快反应阶段，加入H2SO4 0.5 h后，铬渣浆液的Cr(Ⅵ)浸出率达到82.54%，此时pH值为5.0，之后为慢反应阶段，浸出速率减小，浸出率增幅降低，至酸溶时间2.5 h时Cr(Ⅵ)浸出趋于饱和，此时浸出率为95.38%，pH值由5.0上升至5.8。
—Cr(Ⅵ)浸出率； —pH。
图4 酸溶时间对Cr(Ⅵ)浸出率的影响
Figure 4 Effect of acid dissolution time on Cr(Ⅵ) leaching rate
酸溶时间的变化与铬渣中反应物类别有关，快反应物包括水合物和碳酸盐，主要含有水溶性Cr(Ⅵ)，可以快速浸出，而慢反应物主要是铁铝酸钙矿石和方镁石等矿物，主要包含酸溶性Cr(Ⅵ)，需要较长时间才能浸出完全[11]。此外，H2SO4浓度也会对Cr(Ⅵ)浸出速率造成影响，在初始阶段，H2SO4浓度较高有利于含Cr(Ⅵ)矿物的溶解，但随着反应时间的增加，H2SO4不断被消耗，酸溶性Cr(Ⅵ)的浸出速率下降。另外在反应过程中，形成的固体产物层厚度增大，内扩散作用对反应速率的限制也越显著。
2.1.5 硫酸亚铁添加量对Cr(Ⅵ)处理效果的影响
图5显示了硫酸亚铁添加量对铬渣浆液Cr(Ⅵ)处理效果的影响。可知：当铬渣球磨时间为20 min，铬渣浆液中H2SO4添加量为60%，液固比为4∶1，酸化时间为2.5 h时，加入硫酸亚铁还原熟化6 h后，铬渣中残余的Cr(Ⅵ)含量。可见，硫酸亚铁添加量由15%增加到40%，铬渣中Cr(Ⅵ)含量由53.19 mg/kg下降至1.38 mg/kg。
图5 硫酸亚铁添加量对处理效果的影响
Figure 5 Effect of ferrous sulfate addition on treatment efficiency
2.2.1 铬渣的矿物组成
图6为经过酸溶和FeSO4处理后铬渣样品XRD图谱。XRD图谱共鉴定了多种矿物相，这些矿物相可以分为3类：1)未反应矿，包括铬铁矿；2)在高温焙烧过程中产生的矿物，包括铁铝酸钙矿石(4CaO·Al2O3·Fe2O3)、方镁石(MgO)；3)环境风化过程中产生的矿物，包括水镁石(Mg(OH)2)、方解石(CaCO3)、羟钙石(Ca(OH)2)、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)、钙矾石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O)等[16,17]。有研究表明：Cr(Ⅵ)在强碱条件下容易与矿物结构相结合，而钙矾石和水滑石的晶体结构特征有利于与Cr(Ⅵ)的结合和固定，是与Cr(Ⅵ)结合的主要矿物[18,19]。
C1—原始铬渣； C2—酸溶后的铬渣； C3—硫酸亚铁还原后的铬渣。
图6 铬渣酸溶及还原前后的XRD图谱
Figure 6 XRD patterns of chromium residue before and after acid solution and reduction
由图6可看出：铬渣经过酸溶后，矿物大量溶解，铁铝酸钙矿石含量下降，波峰明显削弱，而方解石、水滑石、水镁石、水榴石、羟钙石、钙矾石等矿物相则消失。另外，经过酸溶后的样品中，石膏的波峰均明显增强，说明硫酸的加入有利于石膏形成[20]。在硫酸亚铁处理过的铬渣图谱中，未发现FexCr(1-x)(OH)3和Cr(OH)3矿物相，表明生成Cr(Ⅲ)的氢氧化物是无定形的非结晶相。
2.2.2 铬渣的表面形貌变化
原始铬渣表面致密，整体块状结构，其对应的能谱图显示含有较多的Mg、Ca、Si、Cr、Fe等无机矿物。经过球磨以及酸溶以后，铬渣结构较为破碎松散，表面变得疏松，铬渣内部的矿物相被溶解破坏，与XRD的表征结果一致，详见图7。因此，采用球磨加酸溶浸出铬渣可以保证铬渣中Cr(Ⅵ)的最大浸出率。铬渣经FeSO4还原后表面更为破碎，形成了一些非晶态物质。
铬渣是1种典型的复合胶结体，其包含许多结晶相和非结晶相[21]。铬渣具有强碱性，其固体表面容易发生脱质子化作用，
需要与固体表面更丰富的OH-争夺吸附位点，导致其很难吸附在铬渣表面[22,23]。因此，在结构上一般与钙矾石、水滑石、水镁石等矿物相结合[24,25]。有研究表明，Cr(Ⅵ)的释放过程主要包括含Cr(Ⅵ)矿物的酸溶、矿物和金属氢氧化物外表面的阴离子交换以及金属氢氧化物的解吸[26]。然而由于传质条件的限制，各种矿物相只能缓慢地释放出OH-和Cr(Ⅵ)[27]，H2SO4的加入可以加速OH-和Cr(Ⅵ)由固相向液相的传质。由于铬渣含有的水钙石、水镁石、方解石等矿物在溶解时会释放OH-，因此其具有很强的酸中和能力，需要加入大量酸以调节铬渣的pH值。随着H2SO4的加入，溶液的酸性不断增强，铬渣中的矿物质不断溶解，其吸附的Cr(Ⅵ)释放到溶液中，从而导致浸出液中Cr(Ⅵ)浓度不断增加[28]。
图7 铬渣酸溶及还原前后的SEM-EDS谱图
Figure 7 SEM-EDS spectras of chromium residue before and after acid dissolution and reduction
加入H2SO4后，H+和
均可以促进铬渣中Cr(Ⅵ)的释放。H+可以破坏铬渣的矿物结构，促进矿物溶解[29]，这与XRD(图6)和SEM(图7)的表征结果相吻合，添加H2SO4后钙矾石、水钙石、水镁石和方解石的波峰强度均明显减弱。这些矿物中都含有Cr(Ⅵ)或者可以与Cr(Ⅵ)相结合[30,31,32]，且在pH为9.5～11时较为稳定，加入H2SO4后，pH不断下降，矿物不断溶解，促进了Cr(Ⅵ)的溶出。此外，H+能促进离子转化成氧化性更强的离子(图8)，有利于溶液中Cr(Ⅵ)的还原转化[33]。
图8 铬在不同pH下的存在形态及氧化还原电位[34]
Figure 8 Morphology and Eh of chromium at different pH values[34]
除了H+对铬渣中矿物的溶解破坏作用，也起到了促进铬渣内部Cr(Ⅵ)释放的作用。和的电荷和大小均相似，因此优先从矿物和金属氢氧化物的外表面交换
有研究表明，在相同的H+添加量下，与HCl相比，利用H2SO4处理铬渣增加了19%的Cr(Ⅵ)溶出率。此外，当使用NaCl作为浸提剂时，从铬渣中释放出的Cr(Ⅵ)的比例仅为49.5%，而使用相同添加量的Na2SO4作为浸提剂时，释放出的Cr(Ⅵ)的比例为74.7%，增加了25.2%百分点[35]。因此，更利于铬渣中的Cr(Ⅵ)的释放和去除。
利用Fe(Ⅱ)还原Cr(Ⅵ)主要基于反应式(1)：
(1)
采用FeSO4处理铬渣，一方面在含Cr(Ⅵ)矿物中，更易于与发生离子交换作用，促进Cr(Ⅵ)的浸出；另一方面，如式(1)所示，在反应过程中会通过释放H+，降低反应体系的pH值，从而促进Cr(Ⅵ)的还原，这是因为Cr(Ⅵ)在酸性条件下具有较强的氧化性。此外，
电对的标准电极电位为1.33 V，而Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的标准电极电位为0.77 V，二者相差越大，对重金属的还原反应越彻底。Fe(Ⅱ)将Cr(Ⅵ)还原后形成的Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氢氧化物是铁素体结构，比无定形的Cr(Ⅲ)氢氧化物更加稳定。
综上所述，铬渣解毒机理主要为首先通过加酸溶解含Cr(Ⅵ)矿物，使其释放到液相中，同时，和在水钙石和水滑石等矿物和金属氢氧化物的表面发生离子交换，将Cr(Ⅵ)从铬渣固体中释放到溶液中。最后，溶液中的Cr(Ⅵ)被Fe(Ⅱ)还原为Cr(Ⅲ)，在环境中形成低毒性、低溶解性和低迁移性的FexCr(1-x)(OH)3沉淀。
1)球磨细度和Cr(Ⅵ)浸出率均随着球磨时间的增加而上升，球磨时间为20 min，铬渣颗粒98.68%可过200目筛时，水溶性Cr(Ⅵ)的浸出率为40.96%。
2)铬渣硫酸添加量为60%，液固比为4∶1，酸溶时间为2.5 h时，Cr(Ⅵ)浸出趋于饱和，此时浸出终点pH为5.8，水溶性和酸溶性Cr(Ⅵ)总浸出率为95.38%。
3)FeSO4添加量为40%时，Cr(Ⅵ)含量下降至1.38 mg/kg。
4)铬渣解毒机理主要为首先通过加酸溶解含Cr(Ⅵ)矿物，同时和发生离子交换，将Cr(Ⅵ)从铬渣固体中释放到溶液中。最后，溶液中的Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，在环境中形成低毒性、低溶解性和低迁移性的FexCr(1-x)(OH)3沉淀。
[1] LI Y Y, LIANG J L, YANG Z H, et al. Reduction and immobilization of hexavalent chromium in chromite ore processing residue using amorphous FeS2[J]. Science of the Total Environment, 2019, 658: 315-323.
[2] 陈滨宇. 解毒铬渣堆放场周围环境铬污染规律研究[J]. 环境科学与技术, 1989, 47(4): 8-10.
[3] WAZNE M, JAGUPILLA S C, MOON D H, et al. Assessment of calcium polysulfifide for the remediation of hexavalent chromium in chromite ore processing residue (COPR)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 143(3): 620-628.
[4] MOON D H, WAZNE M, DERMATAS D, et al. Long-term treatment issues with hromite ore processing residue (COPR): Cr6+ reduction and heave [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 143(3): 629-635.
[5] 荣伟英, 周启星. 铬渣堆放场地土壤的污染过程、影响因素及植物修复[J]. 生态学杂志, 2010, 29(3): 598-604.
[6] DERMATAS D, CHRYSOCHOOU M, MOON D H, et al. Ettringite-induced heave in hromite ore processing residue (COPR) upon ferrous sulfate treatment[J]. Environmental Science & Echnology, 2006, 40(18): 5786-5792.
[7] 盛灿文, 柴立元, 王云燕,等. 铬渣的湿法解毒研究现状及发展前景[J]. 工业安全与环保, 2006, 32(2): 1-3.
[8] LI Y Y, CUNDY A B, FENG J X, et al. Remediation of hexavalent chromium contamination in chromite ore processing residue by sodium dithionite and sodium phosphate addition and its mechanism[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 192: 100-106.
[9] JAGUPILLA S C, WAZNE M, MOON D H. Assessment of ferrous chloride and Portland cement for the remediation of chromite ore processing residue[J]. Chemosphere, 2015, 136: 95-101.
[10] GEELHOED J S, MEEUSSEN J C N, ROE M J, et al. Effect of iron(Ⅱ) sulfate addition on chromium(Ⅵ) leaching from columns of chromite ore processing residue[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37 (14): 3206-3213.
[11] JAGUPILLA S C, MOONA D H, WAZNE M, et al. Effects of particle size and acid addition on the remediation of chromite ore processing residue using ferrous sulfate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168: 121-128.
[12] 宋艳, 杨志平, 康绍辉,等. 铬渣中Cr(Ⅵ)的浸出及还原试验研究[J]. 湿法冶金, 2017, 36(5):380-383.
[13] 斯塔姆 W, 摩尔根 J. 水化学: 天然水体化学平衡导论[M]. 汤鸿霄，译. 北京：科学出版社, 1987, 129-134.
[14] JAGANYI D, WHEELER P J. Rooibos tea: equilibrium and extraction kinetics of aspalathin[J]. Food Chemistry, 2003, 83: 121-126.
[15] 刘帅霞. 两段式还原工艺解毒铬渣技术研究[D]. 上海：东华大学, 2013.
[16] MATERN K, KLETTI H, MANSFELDT T. Chemical and mineralogical characterization of chromite ore processing residue from two recent Indian disposal sites[J]. Chemosphere, 2016, 155: 188-195.
[17] YAO S, JING L, MIAO P, et al. Identification of Cr(Ⅵ) speciation in ferrous sulfate-reduced chromite ore processing residue (rCOPR) and impacts of environmental factors erosion on Cr(Ⅵ) leaching [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 373: 389-396.
[18] CHRYSOCHOOU M, DERMATAS D. Application of the Rietveld method to assess chromium(Ⅵ) speciation in chromite ore processing residue[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 141(2): 370-377.
[19] GUO B, SASAKI K, HIRAJIMA T, et al. Selenite and selenate uptaken in ettringite: immobilization mechanisms, coordination chemistry, and insights from structure[J]. Cement Concrete Research, 2017, 100: 166-175.
[20] PAPASSIOPI N, VAXEVANIDOU K, CHRISTOU C, et al. Synthesis, characterization and stability of Cr(Ⅲ) and Fe(Ⅲ) hydroxides[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 264: 490-497.
[21] MILLS C T, BERN C R, WOLF R E, et al. Modifications to EPA method 3060A to improve extraction of Cr(Ⅵ) from chromium ore processing residue-contaminated soils[J]. Enviromental Science & Technology, 2017, 51(19): 11235-11243.
[22] KARAMALIDIS A K, VOUDRIAS E A. Anion leaching from refinery oily sludge and ash from incineration of oily sludge stabilized/solidified with cement[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(16): 6124-6130.
[23] GLASSER F P. Fundamental aspects of cement solidification and stabilisation[J]. Journal of Hazardous Materials, 1997, 52(2/3): 151-170.
[24] HILLIER S, ROE M J, GEELHOED J S, et al. Role of quantitative mineralogical analysis in the investigation of sites contaminated by chromite ore processing residue[J]. Science of the Total Environment, 2003, 308(1/2/3): 195-210.
[25] WU J N, LI C L, YANG F. The disposition of chromite ore processing residue (COPR) incorporating industrial symbiosis[J]. Journal of Cleaner Production, 2015, 95: 156-162.
[26] TINJUM J M, BENSON C H, EDIL T B. Mobilization of Cr(Ⅵ) from chromite ore processing residue through acid treatment[J]. The Science of the Total Environment, 2008, 391(1): 13-25.
[27] VELASCO A, RAM
REZ M, HERN
NDEZ S, et al. Pilot scale treatment of chromite ore processing residue using sodium sulfide in single reduction and coupled reduction/stabilization processes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 207/208: 97-102.
[28] YANG H S, CHE Y J, LENG F G. Calcium leaching behavior of cementitious materials in hydrochloric acid solution[J]. Scientific Reports, 2018, UK 8.
[29] WAZNE M, JAGUPILLA S C, MOON D H, et al. Leaching mechanisms of Cr(Ⅵ) from chromite ore processing residue[J]. Journal of Environmental Quality, 2008, 37(6): 2125-2134.
[30] CHRYSOCHOOU M, FAKRA S C, MARCUS M A, et al. Microstructural analyses of Cr(Ⅵ) speciation in chromite ore processing residue (COPR)[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(14): 5461-5466.
[31] MOON D H, WAZNE M, DERMATAS D, et al. Evaluation of ettringite-related swelling mechanisms for treated chromite ore processing residue[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2015, 22(1): 738-744.
[32] 徐文彬.铬渣解毒与氧化铬清洁制备工艺的研究[D].长沙：中南大学，2011.
[33] PALMER C D, WITTBRODT P R. Processes affecting the remediation of chromium-contaminated sites[J]. Environmental Health Perspectives, 1991, 92: 25-40.
[34] WANG X, ZHANG J D, WANG L L, et al. Long-term stability of FeSO4 and H2SO4 treated chromite ore processing residue (COPR): importance of H+ and 
Journal of Hazardous Materials, 2017, 321: 720-727.
Abstract: Aiming at the treatment of Cr(Ⅵ) pollution in chromite ore processing residue (COPR), a wet detoxification process of COPR with sulfuric acid leaching and ferrous sulfate reduction was proposed in this paper. Based on the characterization of the surface morphologies of COPR before and after remediation, the treatment effect and remediation mechanism of Cr(Ⅵ) under different treatment conditions were investigated. The results showed that when the wet ball milling time of COPR was 20 min, 98.68% of the chromium slag particles passed through a 200 mesh sieve, and the leaching rate of water soluble Cr(Ⅵ) reached 40.96%. When the slag sulfuric acid was added at 60%, the liquid-solid ratio was 4∶1, and the acid dissolution time was 2.5 h, the leaching of Cr(Ⅵ) tended to be saturated. At this time, the pH of endpoint was 5.8, and the total leaching rate of Cr(Ⅵ) was 95.38%. When the ferrous sulfate was added at 40%, the content of Cr(Ⅵ) decreased to 1.38 mg/kg. The removal of Cr (Ⅵ) in COPR was mainly related to the dissolution of Cr(Ⅵ)-containing minerals by sulfuric acid, the ion exchange of 
and the reduction of Cr(Ⅵ) in solution by Fe(Ⅱ).