0 引 言
随着人类工农业现代化和城市化进程的加快，大量含磷废水被排入地表水环境中，造成水体富营养化[1,2]。磷污染已成为全球化的环境问题[3]，水体除磷技术是当前研究的热点之一。目前，水中磷的有效去除手段包括物理吸附、化学除磷和生物除磷等方法[4-7]。相比化学和生物除磷法，物理吸附法因设计方便、操作简单、环境友好等特点经常被采用[8-10]。
近年来，各类吸附剂被广泛用于去除水体中的磷，例如矿渣、红泥、氧化铁、氧化铝、碳酸钙、白云石、香蕉茎、合成锆石、层状双氢氧化物等[11-16]。其中，生物炭因具有的较大比表面积和离子交换能力等优点，被广泛用于去除水体中的重金属离子和有机污染物[17-19]。生物炭表面呈负电荷，通常利用镁、铁、铝等金属氧化物对其进行表面改性以改善其对磷的吸附性能[20-23]，镁改性生物炭是一种高效的磷吸附材料[1, 24,25]。镁是植物所需元素，完成吸附后的生物炭包含了较多的镁和磷元素，施入土壤后可作为土壤改良剂，具有一定的环境效益。但是，镁改性生物炭对无机有机磷的同时吸附性能及机理尚不明确。
通常，水体中浮游藻类大规模生长时，有机磷可以通过生物矿化和化学分解转化为无机磷，此过程为水体中无机磷来源的一个重要途径[26-28]。可见，有机磷对于水体富营养化的贡献及其在水体中的去除也不容忽视。目前，水体无机磷的去除研究较多，对无机磷和有机磷的同时去除研究较少。鉴于此，本文以竹子(毛竹，产于安徽)为原料，制备载镁生物炭材料，分析其对有机磷、无机磷的吸附特性及吸附机制，为今后应用载镁生物炭在废水中去除有机磷、无机磷提供参考。同时，本文还研究了载镁生物炭吸附磷后的解析行为，为其在水体中的循环应用和对磷的回收提供支持。
1 实验部分
1.1 实验材料
实验所用试剂包括KH2PO3，植酸溶液及MgCl2·6H2O，如表1所示。植酸溶液发生部分水解(18%)，该水解现象不可避免[29]。
1.2 载镁生物炭材料的制备方法
载镁生物炭材料的制备方法参考Jiang等[25]的研究。采用成长3年的竹子为原料，洗净烘干后粉碎过筛(40目)。取10 g竹粉末加入盛有100 mL的MgCl2·6H2O(2 mol/L)溶液的密封容器中，在110 ℃条件下放置24 h后排出上层水并烘干，之后放入管式真空炉中升温至600 ℃并维持1 h，结束后自然冷却至常温后取出，自然冷却过程必须在氮气保护下进行；然后用超纯水清洗若干次后离心(9000 r/min，2 min)，再经烘干磨碎后过筛备用；同时将未浸渍改性溶液的竹子粉末在相同条件下制备成未改性生物炭。
表1 实验所需化学试剂
Table 1 Chemical reagents for experiments
药剂化学式纯度厂家磷酸二氢钾KH2PO4分析纯AR,≥99.5%国药集团植酸溶液C6H18O24P650%质量分数阿拉丁六水合氯化镁MgCl2·6H2O分析纯AR,≥98.0%天津市大茂化学试剂厂
1.3 吸附实验
1.3.1 吸附动力学实验
分别取300 mL浓度为300 mg/L的磷酸盐溶液和植酸溶液，分别加入0.3 g的载镁生物炭进行吸附动力学实验，在设定的间隔下取样，经0.22 μm滤膜(PES，津腾)过滤后，测定磷浓度。载镁生物炭对磷的吸附量用式(1)计算：
Qt=(C0-Ct)V/m
(1)
式中：Ct为时间t时的磷浓度，mg/L；C0为初始磷浓度，mg/L；m为材料质量，g；V为溶液体积，L；Qt为在时间t时单位质量材料的磷吸附量，mg/g。
载镁生物炭吸附有机磷和无机磷的动力学过程采用准一级和准二级动力学模型公式进行拟合，分别用式(2)和式(3)计算：
qt=qe(1-e-k1t)
(2)
(3)
式中：k1为准一级反应速率常数，1/h；k2为准二级反应速率常数，1/h；t为吸附时间，h；qt为t时刻磷的吸附量，mg/g；qe为磷的平衡吸附容量，mg/g。
1.3.2 等温吸附实验
分别称取0.03 g载镁生物炭置于12个150 mL锥形瓶中，加入25，50，100，150，200，250 mg/L的磷酸盐溶液与植酸溶液各30 mL，在150 r/min下恒温振荡226 h(约9.5 d)，达到吸附平衡，取上清液过滤后测定各溶液中剩余磷的浓度。采用Freundlich方程和Langmuir方程对载镁生物炭吸附水中磷酸盐和植酸的结果进行拟合，分别用式(4)和式(5)计算：
(4)
(5)
式中：Ce为吸附平衡时溶液中磷浓度，mg/L；n为吸附过程经验常数；kF为Freundlich吸附常数；kL为Langmuir吸附常数，L/mg；qe为磷平衡吸附容量，mg/g；qm为单层饱和吸附量，mg/g。
1.4 解吸实验
吸附动力学实验结束后，收集吸附饱和后的载镁生物炭，用超纯水清洗3～5次，放入烘箱烘干(75 ℃)后自然冷却备用。 称取3份0.1 g烘干后材料分别溶于30 mL超纯水、30 mL 的NaOH溶液(3 mol/L)(常温及110 ℃)，在3种不同环境下反应24 h，经0.22 μm 滤膜过滤取样，测定磷浓度。解吸率用式(6)计算：
D=Cd×V/(qe×m)
(6)
式中：Cd为解析磷浓度，mg/L；D为解吸率，%；V为体积，L；qe为磷平衡吸附容量，mg/g；m为质量，g。
1.5 材料表征方法
X射线衍射分析(Bruker D8)用于载镁生物炭、未改性生物炭及吸附磷后材料的物相分析(测试条件为：40 kV， 40 mA，每分钟扫描5°)。采用扫描电镜—能量分散光谱(SEM-EDS)分析各材料的形貌结构及元素组成。采用FTIR分光光度计分析材料吸附磷前后的红外光谱(Nicoleti S50，扫描次数32次，分辨率4 cm-1)。磷酸盐和植酸的浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)以及紫外分光光度计结合钼蓝法来测定。
2 结果与讨论
2.1 载镁生物炭对2种磷的吸附动力学
载镁生物炭对磷酸盐和植酸的吸附动力学曲线如图1所示。结果表明：载镁生物炭对2种磷的吸附量均随时间的延长而增加。图1a表明，前24 h，载镁生物炭吸附磷酸盐速率较快，24 h后吸附速率逐渐降低，在50 h左右达到吸附平衡状态，吸附量达到105 mg/g；图1b表明，前100 h，载镁生物炭可迅速吸附植酸，但相比磷酸盐吸附达到平衡用时更长，在175 h左右达到吸附平衡状态,吸附量为165 mg/g。分析载镁生物炭对磷酸盐和植酸的吸附过程发现，二者的吸附过程较为相似，均出现“先快后慢再稳定”的状态,但载镁生物炭对植酸的吸附量高于磷酸50%左右。前期由于静电作用和载镁生物炭表面的大量空余吸附点位，使磷酸盐和植酸可以在材料上发生快速吸附。随着材料表面中和及吸附点位减少，吸附量随着时间的变化则相应地变缓[1]。采用准一级和准二级动力学模型拟合载镁生物炭材料对磷酸盐和植酸的吸附结果，模拟曲线和参数分别如图1和表2所示。图1显示了2个模型都能较好地拟合载镁生物炭对磷酸盐及植酸的吸附过程，对比两者的准二级动力学模拟参数，磷酸盐的吸附反应速率常数高于植酸，但是植酸对磷的平衡吸附容量却高于磷酸盐。载镁生物炭对植酸的吸附是由多种机理共同作用的[25]，且吸附过程中存在化学吸附[30]，其对磷酸盐以化学吸附为主。对比生物炭吸附实验，其对磷酸盐和植酸的吸附量均非常低，表明材料中镁的化合物是吸附磷酸盐和植酸的主要载体。
载镁生物炭；
生物炭； --准一级动力学； ——准二级动力学。
图1 载镁生物炭材料对磷酸盐和植酸的吸附动力学曲线
Figure 1 Adsorption kinetic data and modelling for phosphate and phytic acid adsorption on Mg-laden biochar
表2 磷吸附的准一、二级动力学模拟参数
Table 2 The fitting parameters of the pseudo-first/second-order-kinetic model for the phosphate kinetic adsorption data
吸附材料准一级动力学方程准二级动力学方程qe/(mg/g)k1/h-1R2qe/(mg/g)k2/h-1R2载镁生物炭+磷酸盐103.080.0920.915115.391.11E-30.914载镁生物炭+植酸154.100.0290.976181.541.91E-40.991
注：qe为磷平衡吸附容量，mg/g；k1为准一级反应速率常数,h-1；k2为准二级反应速率常数,h-1。
2.2 载镁生物炭对磷的吸附平衡实验
载镁生物炭对2种形态磷的吸附平衡结果如图2所示。结果表明：载镁生物炭吸附磷酸盐和植酸的量随着初始浓度的增加而增加，之后载镁生物炭吸附速率逐渐低降低，吸附量达到相对饱和。采用Langmuir和Freundlich公式拟合吸附等温线数据，拟合曲线与参数分别如图2和表3所示。结果表明，2个公式都能较好地拟合载镁生物炭对磷酸盐和植酸的吸附结果，载镁生物炭对磷酸盐和植酸的最大吸附量分别为183.39，678.87 mg/g，可见，植酸的吸附量相对更高，该结果与动力学实验结果一致，表明吸附过程受多种吸附机理共同作用。
——Langmuir吸附模型； --Freudlich吸附模型。
图2 载镁生物炭对磷酸盐和植酸的吸附平衡曲线
Figure 2 Adsorption isotherm data and modelling for phosphate and phytic acid on the Mg-laden biochar
表3 磷吸附平衡模型相关模拟参数
Table 3 The fitting parameters of the Langmuir/Freundlich model for the phosphate isotherm data
材料Langmuir模型Freundlich模型qm/(mg/g)kL/(L/mg)R2nkFR2载镁生物炭+磷酸盐183.890.0190.9362.0512.710.986载镁生物炭+植酸678.870.0060.9981.226.300.998
注：qm为单层饱和吸附量，mg/g；kL为Langmuir吸附常数，L/mg；kF为Freundlich吸附常数；n为吸附过程经验常数。
2.3 载镁生物炭吸附磷前后的形态表征
2.3.1 XRD表征及晶型分析
未改性生物炭、载镁生物炭及吸附不同磷的载镁生物炭的XRD结果如图3所示。结果表明：未改性生物炭XRD只有非晶态的鼓包出现，无明显衍射峰；载镁生物炭XRD出现结晶度高的Mg(OH)2的峰，同时还出现了MgO的峰，表明改性后的生物炭成功负载了镁的氧化物及氢氧化物，其负载物结晶度及晶型完整，插层在生物炭的基底上[31]。对比吸附不同磷的载镁生物炭的XRD图发现，当载镁生物炭吸附磷酸盐后，MgO和Mg(OH)2衍射峰均消失，出现Mg2PO4(OH)·4H2O和Mg3(PO4)2·10H2O两种磷酸镁水合物的峰，表明磷酸盐与MgO/Mg(OH)2发生了化学沉淀反应。之前研究发现，磷酸盐在载镁生物炭上的吸附包含表面静电作用、颗粒内复合和化学沉淀相结合的过程[32-34]。磷酸盐中含
由于静电作用其离子和质子化MgOH+首先吸附，随着反应进行，
离子利用载镁生物炭表面孔隙或间隙，通过颗粒内扩散进入其基质内，形成颗粒内复合，并与 MgO 发生化学沉淀反应[32-34]，形成Mg2PO4(OH)·4H2O和Mg3(PO4)2·10H2O的晶体。载镁生物炭吸附植酸后，MgO/Mg(OH)2的峰明显消失或只存在小的峰值，表明MgO/Mg(OH)2与植酸也可能发生了化学沉淀反应，生成的产物主要为非晶态物质。之前研究也表明，植酸非常容易与金属阳离子发生络合复合反应，生成不易溶解的复合物[35,36]。以上XRD结果表明，载镁生物炭吸附磷酸盐和植酸的机理均包括化学沉淀反应，但沉淀产物并不相同。
MgO;
Mg(OH)2;
Mg2PO4(OH)-4H2O;
Mg3(PO4)2·10H2O。
图3 载镁生物炭吸附磷酸盐和植酸前后的XRD图
Figure 3 XRD patterns of Mg-laden biochar before and after phosphate and phytic acid adsorption
2.3.2 SEM-EDS表征
生物炭、载镁生物炭及吸附不同磷载镁生物炭的SEM-EDS图及相应的元素分布情况如图4所示。图4a显示，生物炭的形貌基本为柱状、表面光滑，主要元素为碳，有极少量镁和硅的杂质；图4b显示，改性后的生物炭形貌发生了明显的改变，在其表面布满了粗糙的小颗粒和片状物。对比二者的EDS元素分析结果，改性后的生物炭出现含量较高Mg及O元素，表明其生成了镁的氧化物及氢氧化物，这与之前的XRD结果相一致。图4c显示，载镁生物炭吸附磷酸盐之后的形貌发生了变化，表面的颗粒物消失，出现一些表面光滑的针状物质，形成了新产物；分析结果显示有磷存在，表明磷在载镁生物炭上发生了化学吸附，结合XRD结果，推测生成的针状物质为磷酸镁水合物。图4d显示，载镁生物炭吸附植酸之后的形貌也出现变化，表面的颗粒态形貌消失，并未出现针状物质，而是在其表面出现了无定形的物质，这与XRD的分析结果也一致。对比载镁生物炭分别吸附磷酸盐和植酸的EDS结果，显示吸附植酸之后的P/Mg值要高于吸附磷酸盐的P/Mg值，表明植酸在载镁生物炭上的含磷量更高、吸附能力更强，这与之前分析的动力学和解析结果相一致。
2.3.3 FTIR表征及分析
生物炭、载镁生物炭、吸附磷酸盐载镁生物炭、吸附植酸载镁生物炭的FTIR结果如图5所示。可知：生物炭含有纤维素，有丰富的含氧表面基团如C—O—C(1077，749 cm-1)[32]和C
O(1542 cm-1)[33]。当生物炭负载镁之后，红外光谱结果发生了明显的改变，在波数3696 cm-1和468 cm-1处出现了2个较强的吸收峰，其中3696 cm-1的吸收峰是由O—H键的伸缩振动导致，而M—O和O—M—O(M=Mg)的振动带一般出现在400～800 cm-1的区域，因此468 cm-1对应的吸收峰应为Mg—O或O—Mg—O[34]。以上结果表明，载镁生物炭含有氧化镁或氢氧化镁，与XRD结果一致；当载镁生物炭吸附磷酸盐之后，O—H键的吸收峰变小，468 cm-1对应的吸收峰也消失，说明MgO或Mg(OH)2在吸附磷酸盐之后发生了化学沉淀反应，生成了含镁磷的复合物[31]，而1077 cm-1和861 cm-1处出现的新吸收峰也解释了这一结果；1077 cm-1处对应的吸收峰是P—O键，说明磷酸盐强力吸附在MgO上面，可能形成了单或双配位基的内核表面复合物[25]，而861 cm-1处的吸收峰对应的P—O键来自于P—O—Mg复合物[35,36]。相比较，载镁生物炭吸附植酸之后的红外光谱与吸附磷酸盐之后的红外光谱相类似，表明生成了类似的含磷官能团，且都发生了化学沉淀与吸附作用。由于植酸含有少量有机官能团，因此生成的沉淀产物是非晶态的，在XRD结果中只体现出非晶态的鼓包。
2.4 磷酸盐和植酸在载镁生物炭上的解吸分析
载镁生物炭在吸附磷酸盐和植酸之后，采用3种方法进行解吸实验，结果如图6所示。可知：纯水环境下磷酸盐和植酸的解吸效果均不理想，解吸率几乎为零。载镁生物炭在NaOH溶液中于室温条件下的解析效果比较明显，磷酸盐和植酸的解吸率分别达到80%和55%，当NaOH溶液温度升高到110 ℃时，磷酸盐和植酸的解吸率较常温无明显差异。碱性条件导致载镁生物炭的解吸率提高是由于OH-存在会中和部分吸附位点，降低了磷酸盐和植酸在载镁生物炭上的吸附能力。其解析率并未达到100%，则可能是载镁生物炭的一些活性位点在结合磷后不能完全逆转[37-41]。综合2种磷的解吸结果可知，3种解吸方法下植酸的解吸率都比磷酸盐低，表明植酸与载镁生物炭之间通过化学沉淀反应可能形成了化学键更强的物质，不易被解吸，同时温度的改变没有明显影响磷解吸率。
3 结 论
1)生物炭经过镁的改性后，形成的复合物可以有效去除水体中的磷酸盐和植酸，其对二者的最大吸附容量分别为183.39,678.87 mg/g。结合准二级动力学方程及吸附等温线方程，载镁生物炭对磷酸盐的吸附速率更快，但对植酸的吸附容量更大。
图4 载镁生物炭吸附磷酸盐和植酸前后的扫描电镜图及相应的EDS元素分布情况
Figure 4 SEM images and EDS result of Mg-laden biochar before and after phosphate and phytic acid adsorption
图5 载镁生物炭吸附磷酸盐和植酸前后的红外光谱
Figure 5 FTIR images of Mg-laden biochar before and after phosphate and phytic acid adsorption
磷酸盐； 
植酸。
图6 载镁生物炭吸附磷酸盐和植酸在不同条件下的解吸情况
Figure 6 Desorption of phosphate and phytic acid from Mg-laden biochar under different conditions
2)综合载镁生物炭吸附磷前后的表征结果，其对磷酸盐主要以化学沉淀的方式进行吸附，生成针状的磷酸镁水合物；对植酸的吸附包括化学沉淀作用，生成非晶态的含镁磷复合物。
3)解吸实验中，碱性条件有利于载镁生物炭上磷的解吸，室温下磷酸盐和植酸的解吸率分别达到80%和55%，磷酸盐的解吸率高于植酸，表明植酸与载镁生物炭之间形成了更强的化学键，很难被解吸。
[1] 蒋艳红, 李安玉, 严发, 等. 载镁香蕉秆基生物炭对氮磷的吸附性能研究[J]. 农业资源与环境学报, 2018, 35 (6):559-567.
[2] FANG L P, WU B L, CHAN J K M, et al. Lanthanum oxide nanorods for enhanced phosphate removal from sewage: a response surface methodology study[J]. Chemosphere, 2018, 192:209-216.
[3] REN Z F, XU X, GAO B Y, et al.2015. Integration of adsorption and direct bioreduction of perchlorate on surface of cotton stalk based resin[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2015，459: 127-135.
[4] DU X, HAN Q, LI J, et al. The behavior of phosphate adsorption and its reactions on the surfaces of Fe-Mn oxide adsorbent[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2017, 76: 167-175.
[5] YE Y Y, NGO H H, GUO W S, et al. Insight into biological phosphate recovery from sewage[J]. Bioresource Technology, 2016,218:874-881.
[6] YANG S J, JIN P K, WANG X C. Phosphate recovery through adsorption assisted precipitation using novel precipitation material developed from building waste: behavior and mechanism [J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 292:246-254.
[7] MITROGIANNIS D, PSYCHOYOU M, BAZIOTIS I, et al. Removal of phosphate from aqueous solutions by adsorption onto Ca(OH) 2 treated natural clinoptilolite [J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 320:510-522.
[8] ROQUES H, NUGOHO JEUDY L, LEBUGLE E A. Phosphorus removal from wastewater by half-burned dolomite[J]. Water Research, 1991, 25(8):959-965.
[9] MUSTAFA S, ZAMAN M I, KHAN S. pH effect on phosphate sorption by crystalline MnO2[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 301(2):370-375.
[10] ONYANGO M S, KUCHAR D, KUBOTA M, et al. Adsorptive removal of phosphate ions from aqueous solution using synthetic zeolite[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(3):894-900.
[11] ZENG L, LI X M, LIU J D. Adsorptive removal of phosphate from aqueous solutions using iron oxide tailings[J]. Water Research, 2004，38(5): 1318-1326.
[12] NONLINE B F, MANOHAR D M，ANIRUDHAN T S. Kinetic and equilibrium modelling of lead(Ⅱ) sorption from water and wastewater by polymerized banana stem in a batch reactor[J]. Separation and Purification Technology, 2005，45(2): 131-140.
[13] DAS J, PATRA B S, BALIARSINGH N, et al. Adsorption of phosphate by layered double hydroxides in aqueous solutions[J].Appled Clay Science, 2006，32(3/4): 252-260.
[14] DRIZO A, FORGET C, CHAPUIS R P, et al. Phosphorus removal by electric arc furnace steel slag and serpentinite[J]. Water Research, 2006，40(8): 1547-1554.
[15] KARGEORGIOU K, PASCHALIS M，ANASTASSAKIS G N. Removal of phosphate species from solution by adsorption onto calcite used as natural adsorbent[J].Journal of Hazardpus Materials, 2007，139(3): 447-452.
[16] MAURICE S O, DALIBOR K, MITSUHIRO K, et al. Adsorptive removal of phosphate ions from aqueous solution using synthetic zeolite[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007,46(3): 894-900.
[17] WANG B Y, LI C P, LIANG H. Bioleaching of heavy metal from woody biochar using Acidithiobacillus ferrooxidans and activation for adsorption[J]. Bioresource Technology, 2013, 146(10):803-806.
[18] CHEN X C, CHEN G C, CHEN L G, et al.Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution[J]. Bioresource Technology，2011， 102 (19)：8877-8884.
[19] MOHAN D, SARSWAT A, OK Y S, et al. Organic and inorganic contaminants removal from water with biochar, a renewable, low cost and sustainable adsorbent: a critical review[J]. Bioresource Technology, 2014, 160(5):191-202.
[20] 蒋旭涛. 生物炭对水中氨氮和磷酸盐吸附性能研究[D]. 天津:天津大学, 2013:8-9.
[21] YAO Y, GAO B, INYANG M, et al. Biochar derived from anaerobically digested sugar beet tailings: characterization and phosphate removal potential [J]. Bioresource Technology, 2011, 102 (10): 6273-6278.
[22] 蒋旭涛, 迟杰. 铁改性生物炭对磷的吸附及磷形态的变化特征[J].农业环境科学学报,2014，33(9): 1817-1822.
[23] JUNG K W, JEONG T U, KANG H J, et al. Preparation of modified-biochar from Laminaria japonica: simultaneous optimization of aluminum electrode-based electro-modification and pyrolysis processes and its application for phosphate removal[J].Bioresource Technology, 2016, 214: 548-557.
[24] 祝天宇, 卢泽玲, 刘月娥, 等.镁改性生物炭制备条件对其氮、磷去除性能的影响[J].环境工程, 2018，36(1): 37-41.
[25] JIANG D, CHU B, AMANO Y, et al. Removal and recovery of phosphate from water by Mg-laden biochar: batch and column studies[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects, 2018,558:429-437.
[26] MINEAR R A. Characterization of naturally occurring dissolved organophosphorus compounds [J]. Environmental Science and Technology， 1972, 6(5):431-437.
[27] 张友, 李干蓉, 方小宁, 等. 荣成天鹅湖水体有机磷的生物有效性和时空分布[J].地球与环境,2019,47(1): 10-15.
[28] 刘广龙, 朱端卫, 周易勇,等. 硝酸根对有机磷光解释放磷酸根的影响[J].中国环境科学, 2001, 36(12):3657-3664.
[29] GIAVENO C, CELI L, CESSA R M A, et al. Interaction of organic phosphorus with clays extracted from oxisols [J]. Soil Science, 2008, 173(10):694-706.
[30] ALSHAMERI A, YAN C J, AI-ANI Y, et al. An investigation into the ad-sorption removal of ammonium by salt activated Chinese(Hulaodu)natural zeolite: kinetics, isotherms, and thermodynamics[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45(2):554-564.
[31] ZHANG M, GAO B, YAO Y, et al. Synthesis of porous MgO-biochar nanocomposites for removal of phosphate and nitrate from aqueous solutions[J].Chemical Engineering Journal,2012,210: 26-32.
[32] LI R H, WANG J J, ZHOU B Y, et al. Simultaneous capture removal of phosphate, ammonium and organic substances by MgO impregnated biochar and its potential use in swine wastewater treatment [J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 147: 96-107.
[33] LI R H, WANG J J, ZHOU B Y, et al. Recovery of phosphate from aqueous solution by magnesium oxide decorated magnetic biochar and its potential as phosphate-based fertilizer substitute[J]. Bioresource Technology, 2016,215: 209-214.
[34] YANG Q, WANG X L, LUO W, et al. Effectiveness and mechanisms of phosphate adsorption on iron-modified biochars derived from waste activated sludge[J].Bioresource Technology, 2018,247: 537-544.
[35] COSGROVE D J. Inositol Phosphates. Studies in Organic Chemistry[M]. Elsevier, Amsterdam, 1980.
[36] MARTIN C J, EVANS W J. Phytic acid: divalent cation interactions. V. titrimetric, calorimetric, and binding studies with cobalt (Ⅱ) and nickel (Ⅱ) and their comparison with other metal ions [J]. Journal of Inorganit Biochemistry， 1987, 30(2):101-119.
[37] QIAN L, CHEN B. Interactions of aluminum with biochars and oxidized biochars: implications for the biochar aging process[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014，62(2): 373-380.
[38] WANG Z Y, ZHENG H, LUO Y, et al. Characterization and influence of biochars on nitrous oxide emission from agricultural soil[J]. Environmental Pollution, 2013，174: 289-296.
[39] ZHANG M, GAO B, YAO Y,et al. Phosphate removal ability of biochar/MgAl-LDH ultra-fine composites prepared by liquid-phase deposition[J]. Chemosphere，2013,92 (8)：1042-1047.
[40] XIE J, WANG Z, LU S Y, et al.Removal and recovery of phosphate from water by lanthanum hydroxide materials[J]. Chemical Engineering Journal, 2014，254：163-170.
[41] ARAI Y, SPARKS D L. ATR-FTIR spectroscopic investigation on phosphate adsorption mechanisms at the ferrihydrite-water interface[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2001， 241 (2)：317-326.