0 引 言

随着VOCs排放日益增加，及其对大气的污染和人体的危害性，各种VOCs统计调查研究及其治理技术越来越受关注[1]。其中，吸附技术效率高，原料安全性好，能够实现吸附剂和吸收质再生利用，同时，其他方法在实践中也往往需要其配合联合应用，所以，吸附技术被认为是治理VOCs的重要基础性技术方法之一[2]。当前，国内外很多学者研究活性炭、生物质炭焦、活性炭纤维等多种炭材料对VOCs的吸附效果[3]。研究结果表明，炭材料对气体污染物的吸附主要包括VOCs分子在孔隙中的扩散和表面反应吸附结合2个过程[4]，炭材料吸附效果不仅与吸附条件，如温度、吸附湿度等环境因素有关[5]，还与吸附材料的结构理化特性和VOCs气体分子特性有关[6]。因此，开展对重点行业 VOCs 气体排放特征的调查研究是选取合适吸附材料的关键因素[7]。

近年来许多学者对行业工厂进行了VOCs排放调查统计研究。Wei等[8]对北京某炼油厂催化裂化装置、催化重整装置、罐区、污水处理等5个炼油区的VOCs进行了分析；蔡宗平等[9]对广东省某家印刷厂有组织排放口和无组织排放车间空气中VOCs进行监测，定量考察VOCs排放情况；Zhou等[10]对重庆市汽车涂装行业开展现场采样，并识别溶剂使用行业的特征VOCs 组分。但这些研究大多针对某一行业单一工厂内不同工艺装置之间的VOCs排放种类组成，未能进一步了解不同行业之间，以及同一行业VOCs排放的整体特征异同。因此，本研究重点探索建立不同行业和同一行业不同企业之间的VOCs排放整体特征，为下一步针对整体行业的吸附治理提供参考。

VOCs排放涉及行业众多，污染物组成种类复杂。当前通用的VOCs分析方法为种类分类法，较少涉及具体分子特征，从而难以明确目标VOCs气体分子特征，以选择特征匹配的的吸附材料或合适的治理方法。为进一步明确重点VOCs排放行业的VOCs排放特征，本研究在通用的VOCs种类分析基础上，结合吸附治理中匹配吸附的影响因素，将VOCs气体按照其分子特性和性质进行统计分类，通过对目标行业VOCs进行系统的统计分析，可为实现吸附材料对目标VOCs排放的匹配强化吸附提供参考。

1 重点排放行业及其VOCs排放特征

VOCs的来源包括人为源和自然源，其中人为源又可分为工业源、交通源、农业源、燃烧源等。研究表明，目前我国工业源VOCs的排放量约占人为源VOCs排放量的50%，且种类众多，需重点控制。自2010年以来，中央和地方政府相继出台的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》《大气污染行动计划》《挥发性有机物排污收费试点办法》《大气污染防治法》，以及国务院印发的《大气污染防治行动计划》(国发[2013]37号)等一系列政策法规，明确“在石化、有机化学、表面涂装、包装印刷等行业实施挥发性有机物综合整治”[11]。2016年3月发布的“十三五规划纲要”中明确提出在重点区域、重点行业推进VOCs排放总量控制。石油化工、工业涂装和包装印刷等行业不仅在人为源VOCs排放中占比高，且其排放的VOCs中多含苯系物和烃类等光化学活性强的物质，对O3生成的贡献度高。因此“十三五”期间着重对上述重点行业开展有针对性的整治工作并对其排放浓度做出严格限值，其VOCs排放浓度最高限值分别为100，60，120 mg/m3。全面、细致地掌握工业源 VOCs 的排放状况和特征是对其开展有效控制和防治的基础[12]。

当前VOCs排放调查一般采用真空气体采样罐(SUMMA罐)对空气中的VOCs进行采样，再由TH-300B VOCs快速在线监测系统进行分析，该系统由Agilent 7020A-5975E型气相色谱-质谱联用仪和TH-300B VOCs在线预浓缩仪组成[13]。采集到基本排放数据后，采用通用的分类方法将VOCs简单分为烷烃、烯烃及苯系物等见表1。但对于利用吸附材料治理工业排放种类众多的VOCs气体时，只能了解排放的VOCs类型，并没有阐明排放气体的特性，无法提供更好的治理参考。根据现有的研究，VOCs排放分子的特征及吸附剂结构特性都会对吸附治理效果产生重要影响[14]。

本研究中，在通用种类分析的基础上，按照VOCs气体分子特征进行分类，见表2。二者的有机结合，为匹配吸附材料结构物理特征与目标VOCs气体排放特征提供参考。

1.1 石油化工行业VOCs排放特征

石油化工是我国针对重点VOCs排放行业开展综合整治工作最早的行业，其VOCs废气的成分复杂，不易治理[15]。在石油化工行业相对于有组织VOCs排放，无组织VOCs的排放量更大，化工企业无组织废气排放源主要集中在储罐区及炼油段[16]。

针对化工园区开展现场采样和分析测试，选取了位于珠江三角洲某3家石油化工企业为研究对象,该3家石油化工企业是华南地区最具规模的现代化石油化工企业[17]，目前年综合加工原油能力均在1000万t以上，年生产乙烯也均达到20万t。并都具有各类炼油化工装置及多套VOCs无组织排放的典型装置[18]。这3家企业无组织排放的VOCs均具有浓度高、排放量大和活性强的特点。因此以罐区和炼油段为主要采样点，具体无组织排放特征结果见表3。

由表3可知：在企业1的储蓄罐段排放的主要VOCs物质为2-甲基丁烷，占比为32.37%；而企业2与企业3为异己烷，分别占34.41%，22.39%。在企业1的炼油段主要排放的VOCs物质为2-甲基丁烷与正丁烷，分别占22.67%，20.33%；企业2为正戊烷与反-2-丁烯，分别占22.91%，22.12%；企业3为正丁烷，占比为18.17%。

石油化工企业由于原辅材料物质种类繁多，生产工艺复杂，不同企业及工艺节点污染物的排放量情况也不尽相同。利用通用的分类方法先简单对其VOCs排放进行种类分析，结果见图1。可知：在石油化工企业中，各企业VOCs排放的主要组分为烷烃、苯系物、烯烃等。其中烷烃与苯系物，占比在70%以上，因为这2类物质是汽、柴油的主要成分，主要来源于石油化工废水中石油成分的挥发。其次为烯烃，占比约为20%，这与石油化工企业所生产的工业用品乙烯有关。

根据排放VOCs气体的分子量和分子极性，进行更加详细的分类，综合确定VOCs排放性质及VOCs气体分子的类型，进一步了解石油化工企业VOCs的排放特征。具体分类和主要VOCs见表4，分子特征聚类分析结果见图2。可知：对于石油化工企业，主要VOCs排放气体为中分子非/弱极性(如2-甲基丁烷，正丁烷等)，在废气成分谱中占比为66.99%～73.97%；其次为中分子强极性气体(如顺-2-丁烯，1-丁烯)，在废气成分谱中占比为4.03%～11.64%；苯环大分子气体(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)也为主要排放物，在废气成分谱中占比为10.77%～15.47%。根据吸附炭材料和VOCs分子结构理化特征相匹配原则，重点考察的目标VOCs为中分子非/弱极性，可以由目标VOCs排放的性质特征，筛选合适的吸附材料，进而做出有效的治理[19]。

1.2 包装印刷行业VOCs排放特征

包装印刷在生产中使用的清洗剂、胶印过程中使用的润版液，以及印后生产中的覆膜工序和上光工序，都会造成大量的VOCs排放[20]。因此，如何减少VOCs的排放，同时有效回收这部分有机溶剂，最终实现经济效益和环境效益的双赢，已经成为包装印刷业的一项重要任务。

针对广东某地3家印刷企业进行调查，大部分采用平版胶印工艺，采用凸版、凹版印刷工艺的各有1家，年产值均在500 万元以上[21]，企业生产过程中使用大量的有机溶剂，VOCs排放量巨大。本次调查共识别出 8 种主要的高浓度VOCs，调查企业印刷车间中各VOCs分布情况见表5。可知：在现场监测的印刷企业中，苯、甲苯、乙酸丁酯和正十一烷在总挥发性有机物中所占的比重较大，大约分别占30%、10%、10%和50%。

采用通用分类方法[22]对其VOCs排放进行种类特征分析，如图3所示。可知：车间空气中检出率较高的VOCs主要是烷烃和苯系物，两者占比分别为41.44%～58.69%，28.38%～40.72%，为主要治理对象。其中烷烃以正十一烷为主，说明印刷企业在生产过程中使用以正十一烷和以苯系物为主的有机溶剂的现象较为普遍[23]。总体来看，3家企业的排放物种类有相似性，但具体物种组成与浓度贡献仍存在较大差异，主要由于印刷工艺差异及使用的有机溶剂也不相同。有机溶剂主要含有乙醇、异丙醇、丙醇、丁酮、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等VOCs，在印刷过程中由于加热干燥使颜料中吸附的VOCs释放出来[24]。

按照VOCs分子量和分子极性进一步细化印刷企业VOCs排放特征，明确排放VOCs的分子特性，见表6和图4。根据分析结果可知：对于印刷企业，主要VOCs排放气体为苯环大分子非/弱极性(苯，甲苯等)及小分子弱极性(正十一烷)。其中，苯环大分子占比为28.65%～58.72%；小分子弱极性(正十一烷)占比为8.11%～8.49%；中分子强极性气体(乙酸丁酯)占比为3.30%～11.20%[25]。根据吸附炭材料和VOCs分子结构理化特征相匹配原则，可以明确印刷行业重点治理的对象为苯环大分子弱极性(苯、甲苯、乙苯等)和小分子弱极性(正十一烷)，由目标VOCs排放的性质特征，可以筛选出合适的吸附材料进行针对性治理。

1.3 机械涂装行业VOCs排放特征

传统工业涂装生产工序由于使用溶剂型涂料、稀释剂和清洗剂，形成大量 VOCs 排放[26]。基于此，国家发展改革委、生态环境部印发的《“十三五”节能减排综合工作方案》将工业涂装纳入“十三五”期间全国 VOC 减排的重点领域[27]。

研究选取了江苏省不同车型的3家典型涂装企业开展VOCs全过程排放特征调查，其中轿车涂装企业2家，客车涂装企业1家。2家轿车涂装企业大部分采用电泳底漆、中涂、面漆传统3层涂层体系，其中涂和面漆主要使用氨酯漆、丙烯酸漆和聚酯漆等涂料，有机溶剂含量较高，VOCs排放浓度高。客车面漆喷涂主要依据客户需求，利用人工喷涂的方式进行，由于使用涂料中含有VOCs组分，因此也会有VOCs释放[10]。3家重点企业VOCs排放的主要物种组成如表7所示，源成分谱以乙酸丁酯、二甲苯占比最高，分别占0.70%～56.26%，0.83%～26.94%。由于工艺段的不同，所使用的喷涂材料也不同，造成了各检测点同种VOCs气体排放量的差异。

采取通用方法对其排放进行VOCs种类特征进行分析，见图5。可知：苯系物是涂装企业VOCs排放的重要组分，3家企业排放占比为39.79%～41.25%。

苯系物中最主要的物种是二甲苯，喷涂车间占比为15.3%～25.9%。乙酸丁酯、异丙醇、丁醇等醇酯类物质占比也相对较高，3家企业排放占比为37.71%～40.36%。这是因为随着溶剂行业的污染控制逐步严格，排放成分产生了显著的变化，酯类和醇类等物质近年来作为苯系物溶剂的代替成分，使用量大大增加，特别是一些稀释剂和清洗剂。总体来看，各企业的排放物种大类有相似性，但具体物种组成与浓度贡献仍存在较大差异：一是由于使用涂料成分不同，稀释比例也不同；二是由于使用末端处理技术不同，对尾气排放组分产生影响[28]。

根据排放VOCs气体的分子特征，进行更加详细的分类，进一步综合确定VOCs排放性质及VOCs气体分子的类型，明确涂装企业VOCs的排放特征。具体分类和主要VOCs选取结果见表8，分析结果见图6。

对于机械涂装行业，主要VOCs排放气体为中分子强极性(乙酸丁酯、异丙醇等)及苯环大分子强极性(苯、甲苯等)。两者占比分别为25.62%～53.76%，22.8%～52.01%；小分子非/弱极性分子占比为2.45%～9.70%。根据吸附炭材料和VOCs分子结构理化特征相匹配原则，可以明确涂装行业重点治理的对象为中分子强极性(乙酸丁酯，异丙醇等)及苯环大分子强极性(苯，甲苯等)VOCs气体。

2 结 论

1)对重点企业VOCs排放，利用化学种类分析和气体分子特征分析相结合的方法，明确重点行业整体排放综合特征，为VOCs针对性治理提供参考。

2)根据文献及现场调研数据，石油化工企业主要VOCs排放特征为烷烃、苯系物、烯烃等，种类主要为烷烃类，分子特征主要是为中分子非/弱极性(2-甲基丁烷、正丁烷等)。

3)印刷企业主要VOCs排放特征为苯系物、烷烃以及酯类。主要种类为苯系物，分子特征种类主要是苯环大分子弱极性(苯、甲苯、乙苯等)、苯环大分子强极性(二甲苯、邻/对二甲苯)。

4)涂装企业 VOCs 排放的重要组分为酯类、醇类以及苯系物。主要种类为酯类，分子特征种类主要是中分子强极性(乙酸丁酯、异丙醇等)。

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STATISTICAL INVESTIGATION AND ANALYSIS ON EMISSION CHARACTERISTICS OF TYPICAL VOCs EMISSION INDUSTRIES

FU Jia-peng1*, JIN Chun-jiang1,2, CHENG Xing-xing1, DONG Yong1,2, CHEN Hui-min2

(1. National Engineering Laboratory of Emission Reduction of Coal Pollutants, Shandong University, Jinan 250061, China; 2. Changji University, Changji 831100, China)

Abstract: Adsorption method is one of the basic methods for VOCs emission treatment. For VOCs emitted with different characteristics, the selection of adsorbent characteristics is also different. In order to provide further guidance for the feature matching promoted adsorption, a novel VOCs analysis method based on the detailed molecular characteristics was introduced in this paper. Through literature survey and field investigation, the VOCs emission data of some key VOCs source industries were collected. Combining the general chemical species and molecular characteristics analysis method, we tried to give a more complete analysis and statistics system to figure out the detailed VOCs emission characteristics of key VOCs emission industries. The statistical properties of VOCs emission could give more effective guidance for the targeted adsorption treatment in the key industries. This comprehensive analysis of VOCs emission characteristic in the key industries would provide an important reference for the selection, evaluation and development of the VOCs emission control technologies.

Keywords: key industries; VOCs emission statistics; molecular characteristics; matched adsorption treatment

DOI:10.13205/j.hjgc.202006031

收稿日期：2019-11-04

基金项目：菏泽市大气污染综合解决方案课题(DQGG0304-21);中国博士后面上基金项目(2019M652381)；自然科学重点项目(XJEDU2019I025)。

*第一作者、通信作者：付加鹏(1988-)，男，博士，助理研究员，主要研究方向为VOCs环保治理及炭材料制备。 jfu@sdu.edu.cn