0 引 言
据中国蔬菜协会统计，2019中国蔬菜产量达7.69亿t，高产的同时也造成大量蔬菜废弃物的产生[1]。蔬菜废弃物养分丰富,其含氮量(烘干基)约为3.5%，磷含量约为0.4%，钾含量约为3.6%[2]。大量蔬菜废弃物的丢弃，造成了极大的资源浪费，而且蔬菜长期堆放会被病原菌间接或直接浸染，造成病原菌传播，危害环境及人类健康[3]。目前，蔬菜废弃物资源化利用的主要途径有直接还田、好氧发酵、沼气化利用、简易厌氧沤肥、饲料化利用，其中好氧发酵是蔬菜废弃物无害化处理和资源化利用的有效途径[1,4]。好氧发酵过程中会产生恶臭气体，一方面是由于堆体内部通风不均匀导致部分厌氧，产生H2S以及大量的VOCs；另一方面在好氧环境下，有机物降解会产生氨气[5]。
由于蔬菜废弃物含水率较高，C/N较低，结构性差，易腐烂变质，难以单独进行好氧发酵资源化利用[6]，需添加畜禽粪便和农作物秸秆，以调节混合物料的C/N、含水率、有机质、自由空域等指标在合理范围内，保证发酵产品的质量以及安全利用[7，8]。有研究表明，C/N对发酵产品的腐熟及臭气排放有重要影响[9，10]，C/N过低，氨气大量挥发，会导致臭气浓度升高及氮元素大量损失，腐熟期滞后[11]；C/N过高，则微生物分解缓慢，导致发酵周期延长，C/N为20～30有利于微生物的生长繁殖[12，13]。韩萌等[14]研究发现，污泥好氧发酵过程中，随着原料C/N升高，氨气的产生速率及浓度都降低；孟凡书[15]研究发现，改变污水处理中的C/N对VOCs的排放量有一定的影响，VOCs的排放量随着C/N增加而增加；刘超等[16]研究发现，牛粪、蘑菇渣、稻壳高温堆肥条件下的最佳C/N为25；刘成琛等[12]研究发现，采用猪粪-玉米秸秆混合堆肥，C/N为20时发酵产品的腐熟效果最好。
目前，针对猪粪、牛粪、厨余垃圾等不同C/N比好氧发酵腐熟度研究较多[12,16，17]，但对于蔬菜废弃物好氧发酵腐熟度和臭气排放浓度变化规律的研究较少。因此，本研究以蔬菜废弃物、猪粪、玉米秸秆为原料进行联合好氧发酵，设置3组不同C/N，探讨发酵产品腐熟度及发酵过程中臭气排放浓度及规律，以确定蔬菜废弃物好氧发酵的最佳C/N。
1 试验部分
1.1 试验材料
供试蔬菜废弃物采自菜市场废弃蔬菜，包括大白菜、小白菜、菠菜、包菜、茼蒿、空心菜等叶菜类蔬菜，切割至3～5 cm；供试猪粪取自北京市顺义区东华山村养殖场；玉米秸秆购自山东省济南市，粉碎机切割为1～3 cm。供试材料的基本理化性质见表1。
表1 试验材料基本理化性质
Table 1 Basic properties of experimental materials %
材料TCTN含水率蔬菜废弃物39.48±1.223.5±0.2986.29±0.48猪粪35.01±0.272.87±0.0672.31±1.25玉米秸秆42.5±0.410.76±0.0617.61±0.31
1.2 试验方法
本试验采用密闭式强制通风好氧发酵工艺，堆肥采用60 L好氧发酵装置，如图1所示。以蔬菜废弃物、猪粪、玉米秸秆为原料进行联合好氧发酵，设置3组处理， C/N分别为20、25、30，记为T1、T2、T3。各处理原料配比如表2所示，通风速率均为25 L/min，经调节后含水率均在68%左右。试验周期为20 d，在第1～7，9，11，15，17，20天采集气体；第0，1，4，7，9，12，16，20天取固体样品150 g，从上、中、下3点采样，保证样品具有代表性。样品分为2部分，一部分鲜样储存在4 ℃的冰箱中待用，另一部分经冷冻干燥后碾磨过筛(80目)。发酵开始后，分别于第3，8，12天进行翻堆。
1—通风、温度控制系统； 2—温度采集器； 3—盖子； 4—取样孔； 5—保温层； 6—物料填充区； 7—筛板； 8—渗滤液出口； 9—气泵； 10—排气孔；11—温度传感器。
图1 好氧发酵装置示意
Figure 1 Schematic diagram of aerobic fermentation device
表2 各处理原料配比
Table 2 Raw materials ratio of different treatments
处理原料添加量/kg蔬菜废弃物猪粪玉米秸秆C/NT1105320T2105625T3105930
1.3 测定指标及方法
1)温度：采用PT100探头电脑连接连续监测记录堆肥过程中温度变化。
2)含水率：取5 g鲜样，置于精密鼓风干燥箱(上海慧泰仪器制造有限公司)105 ℃下烘干6 h。
3)EC、pH值、腐植酸光学特性E4/E6、种子发芽指数：首先将鲜样用去离子水浸泡，固液比为 1∶10，振荡2 h，离心过滤后取滤液。采用DDS-307A型电导率仪(上海精密仪器仪表有限公司)测定EC值；采用PHS-3C型pH计(上海精密仪器仪表有限公司)测定pH值；E4/E6用UV752型紫外分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司)在465 nm和665 nm处测定各自吸光值后做比值；种子发芽指数的测定是取滤液5 mL于垫有滤纸的培养皿中，加入10粒颗粒饱满的小白菜种子，放入25 ℃的HWS型培养箱(北京中兴伟业仪器有限公司)中培养72 h，计算方法见式(1)：
(1)
4)全氮采用凯式定氮法(LY/T 1228—2015)测定[18]；全磷采用碱熔法(LY/T 1232—2015)测定[19]；全钾采用酸溶法(LY/T 1234—2015)测定[20]。
5)氨气用2%的硼酸溶液吸收后，采用 0.05 mol/L的HCl滴定。
6)H2S采用亚甲基蓝分光光度法测定。
7)TVOC采用复合气体测试仪测定(用异丁烯标定)。
2 结果与讨论
2.1 不同处理好氧发酵物料腐熟度指标的变化
2.1.1 温度和含水率的变化
发酵温度不仅直接影响堆体内部微生物的生长和种类，还与发酵周期有关，是好氧发酵无害化的一个重要标志[21，22]。图2是不同处理好氧发酵过程中温度和含水率变化。由图2a可知：环境温度在10 ℃左右时， T2、T3处理堆体温度在发酵第1天可达50 ℃以上，但高温期维持时间均较短，随后温度持续下降接近室温，未达到好氧发酵GB 7959—2012《粪便无害化卫生要求》。T1处理组在发酵第3天达到50 ℃以上，高温期持续6 d，且在发酵第6、7天温度达到70 ℃以上，说明C/N为20有利于微生物分解有机物，为堆体提供热量。一般认为，畜禽粪便好氧发酵高温期在50 ℃以上须持续至少10 d，才能达到无害化标准[23]；也有研究表明，蔬菜废弃物好氧发酵高温须达到70 ℃以上，才能杀灭病毒性病原菌[6]。T2、T3处理高温期持续较短，一方面是由于秸秆添加量大，木质素含量高较难分解，多余的碳不能被微生物完全利用；另一方面由于堆体内孔隙度较大，温度易散失，高温难以维持[24]。
—C/N=20; 
—C/N=25; 
—C/N=30。
图2 不同处理好氧发酵过程中温度和含水率的变化
Figure 2 Variation of temperature and moisture content of different treatments during aerobic fermentation
含水率是影响好氧发酵的重要因素，由图2b可知：各处理均呈现先升高后降低的趋势。由于蔬菜自身含水率较高，尽管以玉米秸秆来调节含水率，但在发酵过程中蔬菜废弃物会不断地析出水分，导致升温期堆料含水率升高，随着温度的升高加快了水分散失[25]。发酵结束时各处理含水率分别为64%、61%、53%，T3处理含水率下降最多，是由于T3秸秆添加量最高，堆料孔隙度较大有利于水分散失[26]。
2.1.2 pH值和电导率(EC)的变化
pH值可影响微生物分解有机物的能力。图3是不同处理好氧发酵过程中pH和EC变化。可知：各处理pH值先快速升高随后趋于平稳，这是由于微生物分解含氮有机物产生氨，且易挥发[12]，最终各组pH值分别为8.5、8.8、7.5，pH在8～9堆体属于腐熟[27]。T3处理pH值低于另外2组处理，是由于低C/N会产生大量的NH3[17]。发酵后期T1、T2处理pH值再次升高，原因是翻堆为微生物分解有机酸及有机氮矿化提供了足够的O2[28]，而T3处理pH值降低，是由于T3处理C/N较高，有效氮源不足，堆体内有机酸得到积累[29]。
—C/N=20; —C/N=25; —C/N=30。
图3 不同处理好氧发酵过程中pH值和EC值的变化
Figure 3 Variation of pH and EC of different treatments during aerobic fermentation
EC值反映好氧发酵物料中可溶性盐的浓度，肥料中高可溶性盐浓度可影响植物对水分的吸收[24]。由图3b可知：T1、T2处理EC值均<2 mS/cm，T3处理最终EC值>4 mS/cm，而EC值超过4 mS/cm会对作物产生毒害作用[17,30]。各处理进入高温期后EC值迅速上升，微生物分解有机物产生大量的无机盐[26]。T3处理秸秆添加量最高，木质素含量高较难分解，堆体中的可溶性盐含量低，电导率就越低，但其EC值却远大于另外2组处理，这与林皓等[24]研究结果不一致，此现象仍需进一步研究。
2.1.3 腐植酸光学特性(E4/E6)的变化
E4/E6可表现堆肥腐植酸分子的稳定程度，其值高低直接与腐植酸的分子大小或者分子的缩合度大小有关，一般随着堆肥液相(水浸提液)腐植酸相对分子质量或缩合度的减小而增加[31]。图4为不同处理好氧发酵过程中E4/E6变化。可知：最终各处理值E4/E6值分别为4.23、4.10、2.90。T1和T2处理，E4/E6值从高温期至堆肥结束呈上升趋势，随着发酵的进行，液相中的腐植酸相对分子质量和缩合度减小，小分子有机酸含量较高。T3处理中E4/E6值呈先升高后下降趋势，表明发酵后期小分子有机酸在向高分子的腐植酸转化。
—C/N=20; 
—C/N=25; 
—C/N=30。
图4 不同处理好氧发酵过程中E4/E6值的变化
Figure 4 Variation of E4/E6 of different treatments during aerobic fermentation
2.1.4 种子发芽指数(GI)的变化
种子发芽指数既能体现堆肥腐熟度又能反映其对种子的毒害程度，当种子发芽指数>50%时，表示发酵产品对种子基本无毒害；当>80%时，表示堆料达到完全腐熟[32]。发酵初期种子发芽指数均为0，直至发酵结束，各处理GI值分别为81.23%、71.81%、60.56%，均>50%，可达到对种子无害化要求。T1处理GI最高，表明T1处理堆体物料腐熟程度最高。
图5 不同处理种子发芽指数GI
Figure 5 Variation of GI in different treatments
2.1.5 全氮、全磷、全钾的变化
好氧发酵是微生物不断分解有机物的过程，物料会产生浓缩效应[33]，体积减少，因此，发酵后全氮、全磷和全钾含量因相对浓缩效应而增加[34-36]。图6是不同处理发酵开始和第30天间全氮、全磷、全钾变化。可知：各组全氮含量有不同程度的增加，最终分别提高了24.22%、22.53%和 0.81%，这可能是由于NH3挥发量小于物料相对浓缩全氮增量，与王亚飞等[37]研究结果一致。而T1处理全氮含量最高且增加幅度也最大，这由于堆肥中N的损失70%是以NH3-N形式损失[38]， T1处理氨气排放量最低，因此，其全氮含量相对较高。对于全磷含量，由图6b可知：T1处理最终全磷含量提高了78.94%，T2、T3处理相较初始降低了20.80%和21.81%，是浓缩效应和淋溶作用损失共同作用的结果，T2、T3处理渗滤液损失减少的含量大于相对浓缩增加的含量[36]。对于全钾含量，由图6c可知：堆肥中钾素不易流失，随着物料的降解与减少[37，38]，最终各处理全钾含量分别提高了51.45%、99.19%和23.05%，与陈建军等[39]研究结果一致。
第0天； 
第30天。
图6 不同处理发酵开始和第30天全氮、全磷、全钾含量变化
Figure 6 Total nitrogen, phosphorus and potassium contents in different treatments on beginning of fermentation and day 30
2.2 不同处理NH3、H2S、TVOC排放浓度的变化
2.2.1 NH3和H2S
图7为不同处理好氧发酵过程中NH3浓度的变化。可知：在发酵初期，堆体表面NH3浓度均为0，堆体处于厌氧发酵状态，之后随着温度的升高，堆体含氮有机物被微生物分解，产生大量NH3,降温期阶段由于可降解有机物减少，因此NH3排放浓度降低[29]。T2、T3处理在发酵第2天浓度达到最高，T1处理则在第4天浓度达到最高，说明NH3排放浓度与温度有关。Pagans等[40]研究发现，在好氧发酵中温阶段，NH3的排放量与温度呈线性相关。各处理堆体表面NH3最高浓度分别为89440，368000，240220 μg/m3，T1处理NH3排放浓度最低，这与秦莉[41]研究结果不一致，可能是由于堆肥原料不同造成的。一般来说，C/N低，氮素相对过剩，多余的氮会以NH3的形式挥发出去[42]，而本试验 T1处理C/N最低，其氨气排放浓度也最低，可能是由于氮素以其他形式被转化。
—C/N=20; —C/N=25; —C/N=30。
图7 不同处理好氧发酵过程中NH3浓度的变化
Figure 7 Variation of NH3 during aerobic fermentation
H2S的产生是在氧气供应不足的条件下，厌氧菌对有机物分解不彻底的产物[5]。由图7b可知：发酵初期堆体处于厌氧状态，H2S含量较高。随着好氧发酵的进行，强制性通风方式保证了堆体内生长微生物所需的氧气含量，在氧气充足的条件下，堆体进行好氧发酵，H2S浓度逐渐降低。发酵第7天，各处理H2S堆体表面浓度趋于稳定且几乎为0。H2S堆体表面最高浓度分别为446，125，671 μg/m3，其中T3处理H2S堆体表面浓度最高。
2.2.2 TVOC
好氧发酵过程中，有机物的不彻底分解，会产生挥发性有机物VOCs。TVOC是3种影响室内空气品质污染中影响较为严重的一种[43]。图8为不同处理好氧发酵过程中TVOC浓度的变化。可知：随着发酵的进行，TVOC浓度呈先上升后下降趋势。各组TVOC最高浓度分别为28.5，25.6，24.2×10-6，T1处理C/N较低，为好氧微生物生长提供的有效碳源不足[44]，或由于高温期温度太高，大部分好氧微生物被杀死，导致有机物分解不彻底，产生大量的VOC。在好氧发酵中后期微生物活性逐渐增强，剩余的可分解有机物被分解，最终TVOC浓度降低。
—C/N=20; —C/N=25; —C/N=30。
图8 不同处理好氧发酵过程中TVOC浓度的变化
Figure 8 Variation of TVOC in different treatments during aerobic fermentation
3 结 论
1)从温度来看，只有T1处理(C/N=20)高温期持续时间最长；从其他腐熟指标来看， 各处理均达到无害化要求，但T1处理腐熟效果最好；从全氮、全磷、全钾含量来看，T1处理氮磷钾最终含量均高于另外2组处理，分别提高了24.22%、78.94%、51.45%。
2)NH3排放浓度最高的为T2处理，最高浓度达到368000 μg/m3, H2S排放浓度最高的为T3处理，最高浓度达到671 μg/m3，TVOC排放浓度最高为T1处理，但各处理组TVOC最高排放浓度差最大仅为4.3×10-6。由NH3、H2S和TVOC浓度变化特征可知：蔬菜废弃物好氧发酵臭气主要产生阶段为升温期和高温期阶段，随着物料的腐熟化进程，臭气浓度逐渐降低并趋于0。
3)综合以上腐熟指标和臭气排放浓度，T1处理各项均达到堆肥无害化要求且发酵产品腐熟效果最好，臭气排放浓度相对较低。因此，建议将蔬菜废弃物、猪粪、玉米秸秆好氧发酵C/N调节为20，可满足堆肥无害化和臭气污染较少要求。
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