0 引 言
汞是一种人体非必需的、在世界上储量大、分布广泛的有毒重金属元素。汞属于难降解物质，一旦其进入环境中就难以去除并逐渐积累，最终可能通过食物链进入人体[1]，对人体健康产生危害。从20世纪60年代开始，随着工业化进程的加快，大量的汞被排放到环境中[2]。关于全球人为汞排放清单的研究表明，我国汞排放量位居全球第一[3]。土壤中的汞污染主要来源于矿石开采冶炼、含汞废水的排放、大气沉降、含汞农药、化肥的使用以及氯碱盐泥[4，5]等工业固体废物的排放[6，7]。其中，水银法烧碱产生的盐泥中汞含量极高，对环境存在重大影响。
目前含汞固废及污染土壤的修复工艺主要有固化/稳定化、土壤淋洗、植物修复、热解吸等[8-11]。其中，热解吸工艺(亦称热脱附工艺)因其处理时间短、修复效果好、二次污染小等特点，被认为是处理高浓度含汞固废及土壤的最佳工艺之一，近年来越发引起行业内高度关注。
目前，国内针对汞热修复处理的研究逐年增多。其中，张倩等[12]选取贵州万山特区典型汞污染土壤进行热解吸处置，发现在370 ℃下能够将污染土壤中总汞降至1 mg/kg以下，处理率可达95.73%，处理后土壤中汞以残渣态为主，环境风险较小；杨勤等[13]以青海、云南两地某氯碱废弃工厂汞污染土为试样进行热脱附试验，发现两地土样最佳的脱附温度和停留时间分别为300 ℃和60 min、500 ℃和30 min；赵涛等[14]发现，MgCl2可以促进汞污染土壤中汞化合物的转化，降低热脱附的温度，提高热脱附对汞的去除率，有利于汞污染土壤热脱附修复；吴学勇等[15]在分析含汞盐泥的相关参数与调研国内外含汞废物处理技术的基础上，通过小试试验研究出一套含汞盐泥的处理技术方案。但上述研究多停留在汞热脱附机理、解吸参数及小试、中试规模验证性应用等研究，其修复工艺成熟度、二次污染防治措施、装备工程化、工业化程度及处理能力均无法满足大规模工程化应用需要，难以指导工程施工。
本文将汞间接热解吸修复工艺与直接热解吸、固化/稳定化、土壤淋洗等修复工艺进行对比，阐述了间接热解吸工艺在修复效果、修复工期及二次污染防治方面的优势。以云南某大型高浓度汞污染场地修复工程为例，详细介绍了间接热解吸修复工艺用于含汞固废及污染土壤处理的关键设备组成、修复工艺及实施步骤，重点分析了间接热解吸工艺的应用和二次污染防治效果，以期为类似修复工程的实施提供案例借鉴。
1 间接热解吸修复工艺
1.1 工艺原理
间接热解吸修复工艺是采用间接加热的方式将含汞固废或土壤加热到设定温度，使物料中各类形态的汞受热分解或气化挥发，进而从物料中脱附出来，脱附出来的气态单质汞或气态化合物随水蒸气一同进入后端尾气处理装置，通过喷淋、冷却、吸附等措施使其转移至液相或固相中，最终达到去除汞污染的目的。整个处理过程均在密闭空间内进行，可有效防止汞的二次扩散，属环境友好型修复工艺。
1.2 间接热解吸修复工艺的优势与不足
间接热解吸修复工艺对比直接热解吸、固化/稳定化、植物修复、土壤淋洗等汞污染修复工艺，具有以下优点：
1)修复效果彻底。相较于固化/稳定化、土壤淋洗等工艺，间接热解吸修复工艺可将污染介质中污染物含量降至极低水平，修复效果更加彻底。
2)修复工期短。相较于植物修复、土壤淋洗等工艺，间接热解吸工艺对污染物的处理效率更高，耗时更短。
3)二次污染小。相较于直接热解吸修复工艺，间接热解吸工艺具有产尘量少、废气产生量小、二次污染少的特点。间接热解吸废气产生量约为直接热解吸废气产生量的1/10，且废气中污染物可通过冷凝等方式实现资源化回收，废气处理方式更加节能与环保，减轻了二次污染。此外，相较于直接热解吸设备，间接热解吸设备具有结构紧凑、占地面积小，设备集成化、模块化程度高、组装和拆卸方便、可迅速转移等优点。
除上述优点外，间接热解吸修复工艺仍存在一些不足：
1)相较于直接热解吸设备，间接热解吸设备受自身传热方式的局限，热利用率相对较低，加热温度上限受能耗和装备材质影响较大，升高单位温度所需能耗更高。
2)相较于固化/稳定化等工艺，间接热解吸工艺的实施成本较高，是固化稳定化工艺施工成本的4～7倍。
2 云南某汞污染场地修复工程案例
2.1 工程概况
20世纪90年代前，云南某氯碱企业采用水银烧碱法生产氯碱的过程中产生了大量的含汞盐泥，这些含汞盐泥经过几十年的堆浸，对厂区土壤及地下水造成了一定污染，存在安全隐患。该工程总治理方量为7.2万m3，其中针对5.6万m3含汞盐泥和重度污染土壤采用间接热解吸工艺进行修复，修复后的物料经验收合格后运入一般固废填埋场进行填埋。
2.2 修复介质
本工程修复介质为水银法烧碱产生的含汞盐泥及重度污染土壤。
水银法烧碱产生的盐泥是一种工业固体废物，呈膏状，含水率较高，颜色为灰色。盐泥中汞的形态包含金属汞、氧化汞、硫化汞等[16]。盐泥及重度污染土的理化性质如表1所示。
表1 盐泥及土壤的理化性质
Table 1 Physical and chemical properties of salty mud and soil
修复介质平均含水率/%平均湿容重/(g/cm3)汞含量/(mg/kg)粒径分布/%>0.01mm0.01～0.005mm0.005～0.002mm<0.002mm盐泥34.92.56200～360066.553.413.42517.625重度污染土31.71.94300～42944.34535.445.00115.214
2.3 间接热解吸修复系统组成
间接热解吸修复系统由进料单元、热解吸单元、高温除尘单元、尾气处理单元、工艺水处理单元、出料单元、燃料供应单元、中控系统等构成，如图1所示。
图1 间接热解吸修复系统平面布置
Figure 1 Plan layout of indirect thermal desorption system
其中，进料单元包括双螺旋给料机、密闭皮带输送机、单螺旋喂料斗；热解吸单元包括热解转窑；高温除尘单元包括热过滤器；出料单元包括出料螺旋加湿机、密闭皮带输送机、布袋除尘器、排气风机；尾气处理单元包括急冷洗涤塔、填料洗涤塔、冷凝盘管、除雾器、制冷机组、冷却塔、热交换器、载硫活性炭吸附罐、引风机；工艺水处理单元包括浓密罐、缓冲罐、板框压滤机、1号沉淀池、反应池、2号沉淀池、活性炭过滤器、布袋过滤器。
2.4 工艺流程及实施步骤
2.4.1 工艺流程
本工程针对含汞盐泥及重度污染土壤采用间接热解吸工艺进行修复，工艺流程如图2所示。预处理合格的含汞盐泥及重度污染土壤经进料单元进入热解转窑中，于600～750 ℃下加热40～60 min，出料经降温、加湿、除尘后堆置待检。含汞热解吸气体经尾气处理系统处理达标后排放，产生的含汞工艺废水经工艺水处理单元处理后回用，产出的泥饼经收集后可返回热解吸系统进行再处置。
图2 间接热解吸处置工艺流程
Figure 2 Flow chart of the indirect thermal desorption process
2.4.2 实施步骤
本工程含汞盐泥及土壤热解吸修复的施工流程如图3所示。
图3 热解吸修复施工流程
Figure 3 Flow chart of construction of indirect thermal desorption remediation
1)含汞盐泥及土壤预处理：在密闭车间内对含汞盐泥及污染土壤进行干化破碎筛分预处理，使物料含水率降至25%以下，物料粒径降至50 mm以下，满足间接热解吸设备的进料要求。
2)间接热解吸处理：预处理合格的含汞盐泥及污染土壤经进料单元进入热解转窑中进行高温热解，转窑加热温度为600～750 ℃，停留时间为40～60 min，热解过程中产生的高温热解吸气体进入高温除尘单元进一步处理。
3)热解吸尾气处理：热解出的高温气体在系统末端引风机营造的负压下，进入高温除尘单元除尘，除尘效率达到99%以上。除尘后的高温热解吸气体进入尾气处理单元经三级降温冷却(一级降温使气体温度降至80 ℃以下，二级降温使气体温度降至50 ℃以下，三级降温使气体温度降至10 ℃以下)处理后，热解吸气体中绝大部分的汞冷凝下来，随着洗涤废水进入工艺水处理单元，残余的汞经活性炭吸附处理达到GB 16297—1996《大气污染综合排放标准》Ⅱ级标准值。
4)热解吸工艺废水处理：热解吸气体三级降温冷却处理过程中产生的废水进入工艺水处理单元处理达标后回用，不外排；废水处理过程中产生的泥饼富含汞，经检测，汞含量可达7.6%～21.9%。泥饼经收集后可统一返回热解吸系统进行再处置，使其进一步浓缩生成液态金属汞，金属汞经收集后资源化利用。
5)热解吸出料：经过热解吸单元净化后的物料进入出料单元，出料经降温、除尘、加湿后，堆置待检。
6)出料自检、验收及外运填埋：修复后的盐泥及土壤经自检及第三方验收合格后，外运至一般固废填埋场进行填埋，若未达到修复目标值，则返回热解吸系统进行二次处理。
2.5 修复效果及污染物排放监测
2.5.1 修复效果评价指标
本工程盐泥及重度污染土中目标污染物汞的总量控制目标为47.6 mg/kg，浸出液中汞的浸出浓度需低于GB 8978—1996《污水综合排放标准》中规定的最高允许限值0.05 mg/L。
2.5.2 修复效果
针对热解吸修复后物料每500 m3采集1个混合样，共采集样品125个(含10%质控样品)，对其修复效果进行分析。经检测，修复后物料中总汞含量为0.279～43.4 mg/kg，浸出液中汞浓度为0.02～8.53 μg/L。采用样品均值的95%置信上限与修复目标值进行比较，对热解吸修复效果进行评估，评估结果为达到修复目标值，如表2所示。另外，将样品均值的95%置信上限与现行GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》对比，其小于二类用地土壤污染风险筛选值，满足二类用地土壤要求，因此修复后土壤可资源化利用。经热解吸处理后的物料中汞的形态为残渣态，性质稳定。
表2 盐泥及土壤修复效果评估结果
Table 2 Evaluation result of salty mud and soil remediation effect
验收指标95%置信上限修复目标值达标情况总汞/(mg/kg)17.5347.6达标浸出液中汞浓度/(μg/L)0.4250达标
2.5.3 污染物排放监测
本工程实施过程中除对修复后盐泥及土壤进行采样检测外，还对预处理车间和热解吸设备尾气2个关键排放源进行了定期监测，尾气采样位置如图4所示。预处理车间尾气经检测，汞含量为0.003～3.25 μg/m3，远低于GB 16297—1996 Ⅱ级排放标准值12 μg/m3。热解吸设备尾气经检测，汞含量为0.025～6.33 μg/m3，亦低于GB 16297—1996 Ⅱ级排放标准值。热解吸尾气处理过程中产生喷淋废水经设备配套污水处理单元处理后回用，且由于尾气排放、排泥、热解吸出料降温加湿等会带走大量水分，系统需要补水，不涉及污水外排。
图4 预处理车间和热解吸设备烟囱尾气采样位置示意
Figure 4 Sampling location of exhaust gases from pretreatment workshop and thermal desorption equipment chimneys
3 结 论
1)以云南某大型高浓度汞污染场地修复工程为例，对间接热解吸工艺在含汞固废及污染土壤治理方面的工程化应用进行了阐述。工程实施结果证明:热解吸技术对高浓度含汞固废及污染土壤修复效果明显，对同类汞污染场地修复具有工程示范作用。
2)盐泥及污染土壤热解吸修复工艺参数为物料含水率<25%，物料粒径<50 mm，加热温度为600～750 ℃，停留时间为40～60 min，运用上述参数进行修复的物料中总汞含量达到修复目标，浸出液中汞浓度显著低于标准限值，修复后土壤达到GB 36600—2018二类用地土壤要求，可实现资源化利用。
3)盐泥及污染土壤热解吸修复过程中，污染物排放满足GB 16297—1996要求，未对环境产生不良影响。
4)高浓度富汞泥饼热解吸后，热解产生的汞蒸气经三级降温冷却处理后形成液态单质汞，在污水处理单元经压滤机压滤后固液分离，液态单质汞和水进入1号沉淀池，因液态汞与水密度差异明显，1号沉淀池中沉积物单质汞纯度较高。因此，此工艺可实现单质汞的资源化回收。
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