0 引 言
随着核工业的快速发展，铀矿山、铀冶炼厂、核电站等设施在运行过程中都会产生一定含铀放射性废物[1]。铀矿采、选、冶产生的废石和尾矿砂，虽然放射性活度不高，但由于规模大、数量多，且多以尾矿库的形式露天存放，在降水等淋滤作用下，尾矿库中放射性核素易渗入浅层地下水中，对尾矿库附近环境构成严重影响。在放射性核素随着水流渗透与地下水形成共迁移时，土壤胶体在放射性核素吸附后形成共同迁移，阻止放射性核素与水流继续渗入，这是现阶段对放射性核素迁移的关注重点[2，3]。
放射性核素在被土壤黏粒和有机质吸附后，在一般情况下移动性很弱，主要分布在土壤表层，对地下水污染风险很小。但近年来的研究表明，部分地区中土壤放射性核素的迁移速率明显加快，在土层中迁移深度远大于理论预测值[4]。在土壤中存在大量粒径为1～2 μm的土壤和矿质胶体，胶体能够有效地吸附环境中的污染物[5，6]，并以水相的速率在环境中扩散迁移，在物理化学条件适宜时，污染物将从土壤中重新释放出来，增强污染物在地下环境中的迁移扩散能力[7-9]。
目前，土壤胶体与重金属协同迁移作用逐渐受到关注，Barton等[10]、刘冠男等[11]总结了土壤胶体对重金属运移行为的影响，提出现阶段对土壤胶体与重金属复合迁移中存在的不足；方良等[12]在建立铀尾矿库地下水污染风险评价时对土壤介质权重进行评估，建立了较为可行的风险评估方法。在国内对金属迁移的研究中，温华[13]研究了土壤矿质胶体对二价镉的吸附迁移过程，发现矿质胶体对二价镉有着很好的吸附效果，但是一旦外界环境发生改变，低能位镉离子容易重新释放到外界环境中；王明铭等[14]对重金属在沉积物中的赋存形态和迁移转化进行了研究，提出了多种存在形态以及重金属释放的影响因素；王丰雨[15]在优先流作用下进行了胶体-Pb共迁移实验，得出土壤胶体-Pb的复合共迁移能力是无胶体无优先流时的1.9倍；He等[16]在不同土壤介质时对尾矿坝中重金属的迁移进行了数值模拟，随着地下水的渗入，重金属污染可以在5年内迁移至地下45 m深处；Kanmani等[17]对露天固体废物处置场的土壤样品进行了重金属迁移研究，土壤样品中重金属浓度最大为Mn，其次分别是Pb、Cu、Cd。国内外的研究主要聚焦于对常见重金属的迁移分析，对于土壤胶体与放射性核素形成的协同迁移过程的研究较少。本文以南方某铀矿尾矿库周围稻田土壤为对象，研究了土壤不同组分对溶液中U(Ⅵ)的吸附性能，初步了解土壤胶体与U(Ⅵ)作用机理，为进一步研究土壤中放射性核素与胶体协同迁移规律提供参考。
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
过氧化氢、稀盐酸：西陇化工股份有限公司；氯乙酸：山东西亚化学有限公司；2,4-硝基苯酚：国药集团化学股份有限公司；偶氮胂Ⅲ：天津市永大化学试剂有限公司；八氧化三铀：核工业北京化工研究院；以上药品均为分析纯。
pHS-3C型实验室pH计：上海智光仪器仪表有限公司；CP124C型电子天平：上海奥斯豪仪器有限公司；TDL-48B离心机：上海安亭科学仪器厂；723C分光光度计：上海新茂仪器有限公司；BELSORP minⅡ型BET分析仪：日本麦奇克拜尔有限公司；Stabino Particle Metrix颗粒电位滴定及粒度分析仪：德国Particle Metrix有限公司；SHZ-82A水浴恒温振荡器：常州市金坛友联仪器研究所。
U(Ⅵ)标准液配制：精确称取0.1179 g U3O8于50 mL烧杯中，加入10 mL王水，在电炉上加热溶解至蒸干。冷却后用pH<2的硝酸溶解定容至100 mL摇匀，配制质量浓度为1 g/L的标铀储备液。
1.2 土壤胶体的制备
实验土壤采于某铀尾矿库稻田表层15～20 cm处土壤，在105 ℃烘干过200目筛处理后。以斯托克斯定律(Stoke′s law)为基础，采用传统的虹吸法(GB 7872—1987《森林土壤黏粉的提取》)进行胶体的提取[18]。向土壤胶体中加入H2O2吸附有机质，制成矿质胶体备用。具体步骤参考土壤连续提取法[19，20]。离心收集<2 μm胶体溶液，在60 ℃左右的烘箱中烘干后研磨过200目筛备用，实验过程所需胶体量均以干重衡量。
1.3 BET比表面积测试
比表面积的测定采用BET测试法，测试仪器为BELSORP minⅡ分析仪，采用低温氮吸附法测定样品的氮气吸附-脱附等温曲线，最后运用BET理论和BJH法分析样品的比表面积、孔径和孔径分布[21，22]。
1.4 Zeta电位表征
Zeta电位分析的测量原理为Zeta流动电位，通过电位滴定直接测量界面电位，测试仪器为Stabino_Particle Metrix颗粒电位滴定及粒度分析仪，测定样品的Zeta电位-pH曲线，分析样品电负性，探究胶体样品絮凝或分散性能。
1.5 吸附实验
准确称取一定质量原土、土壤胶体和矿质胶体于锥形瓶中，加入20 mL质量浓度为10 mg/L的U(Ⅵ)溶液，用HNO3或NaOH调节溶液pH，在水浴恒温振荡器中振荡一定时间后将样品取出，置于离心机中在4000 r/min下离心2 min，取上层清液用分光光度法[23]测量溶液中剩余U(Ⅵ)的浓度，并按照式(1)和式(2)计算铀的吸附率R和t时刻的吸附容量Qt。
(1)
(2)
式中：R为吸附率，%；Qt为t时刻样品对U(Ⅵ)的吸附量，mg/g；C0为铀初始浓度，mg/L；Ct为t时刻铀的浓度，mg/L；V为体积，L；m为样品投加量，mg。
2 结果与讨论
2.1 各组分样品的比表面积分析
吸附-脱附等温曲线可反映材料的表面性质、孔隙结构和吸附质与吸附剂之间相互作用等信息，有助于描述和分析样品的比表面积和孔隙结构[24]，根据IUPAC对孔径的定义，<2 nm为微孔，2～50 nm为介孔，>50 nm为大孔。
图1为土壤、矿质胶体、土壤胶体样品的氮气吸附-脱附等温曲线。其中，Va是样品单位质量的吸附-脱附量(cm3/g)，p、p0分别是氮气的平衡压力和液氮温度时饱和蒸气压，p/p0是相对压力。
—吸附； 
—脱附。
图1 土壤、矿质胶体、土壤胶体的氮气吸附-脱附等温曲线
Figure 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm curves of soil, mineral colloid and soil colloid
从图1可以看出，3种样品吸附等温曲线随着p/p0的增大而上升，在0.02～0.8阶段时缓慢上升，在p/p0为0.8时开始快速上升，最后达到平衡吸附量。在相对压力为0.02～0.8时，由于样品产生毛细凝聚使得等温曲线上升较为缓慢。在相对压力为0.8～1时，由于吸附剂存在着大孔径的孔隙，吸附剂之间的相互作用很强，继续吸附形成多分子层，吸附等温线快速上升。
从吸附-脱附等温曲线整体来看，该曲线属于IUPAC分类的第Ⅳ型吸附等温曲线。在低压时等温线类似于非多孔体的Ⅱ型，但在饱和蒸气压附近吸附等温线渐渐接近饱和蒸气压，因为孔内吸附膜被吸附质液体润湿，大孔内发生毛细管凝聚。图1中3种样品的吸附与脱附等温曲线不完全重合，形式表现为H3型回滞环[25]，且脱附等温曲线在上方。毛细管凝聚，管壁上已经吸附一层氮气，所以在相同p/p0处脱附等温曲线的脱附量均大于吸附等温曲线。
BET理论是从经典统计理论导出的多分子层吸附理论模型[26]，适合于化学性质均匀的表面，表面吸附相互作用强于吸附质间的相互作用，但弱于Langmuir理论中的活性吸附位的相互作用。
p/p0在0.05～0.35内易建立多分子层吸附。取吸附等温线上的前4个点，以p/p0为横坐标，p/Va(p0-p)为纵坐标拟合作图见图2,所得的测量结果如表1所示。
—土壤BET曲线拟合； —矿质胶体BET曲线拟合； —土壤胶体BET曲线拟合。
图2 土壤、矿质胶体、土壤胶体的BET理论拟合直线
Figure 2 BET fitting straight line of soil, mineral colloid and soil colloid
从表1中C值以及各样品的比表面积可知：3种样品均为氧化物材料，孔径为17～19 nm属于介孔材料。C值由吸附剂的吸附能力决定，其吸附能力越高，其值越大，样品的吸附能力顺序为土壤胶体>土壤>矿质胶体。
表1 土壤、矿质胶体、土壤胶体的比表面积和总孔参数
Table 1 Specific surface area and total pore parameters of soil, mineral colloid and soil colloid
样品Vm/(cm3/g)CSBET/(m2/g)Vp/(cm3/g)D/nm土壤2.65395.25911.5460.05418.763矿质胶体6.61369.82728.7830.12617.802土壤胶体7.157124.6831.1490.13617.402
注：Vm为单分子层饱和吸附量(cm3/g)；C为与第一吸附热和凝聚热有关的常数。SBET为样品的比表面积；Vp为总孔体积(本文中3种样品分别取p/p0为0.983、0.979、0.985处)；D为平均孔径。
2.2 Zeta电位表征分析
Zeta电位是反应胶体电荷特性和分散稳定性的重要指标[27]，粒子表面电荷基团的微小变化都会引起Zeta电位和胶态分散稳定性的改变[28]。Zeta电位在0～±5时，胶体会快速凝结或凝聚；±10～±30时，胶体开始变得不稳定；±30～±40时，胶体稳定性一般；±40～±60时，胶体有着较好的稳定性；超过±61，胶体稳定性极好[29]。
由图3土壤、矿质胶体、土壤胶体的Zeta电位与pH的变化关系可看出：土壤和土壤胶体其等电位(IEP)位于pH=1.6附近，而矿质胶体的等电位位于pH=2附近，在pH低于或高于等电点位时，土壤和土壤胶体颗粒表面分别带正电和负电。土壤中的有机质、氧化物、氢氧化物等表面，以及层状硅酸盐矿物的断键边面的功能基团都是羟基(M—OH,M代表各种阳离子)，该功能团通过吸附N+或者OH-发生质子化或脱质子，从而使表面电荷发生变化[30]。在pH较小时，各样品表面基团大多以
的形式存在，Zeta电位绝对值较小；随着pH的增大，样品溶液中H+浓度逐渐减小，样品表面M—OH逐渐形成，表面电位绝对值减小；当pH接近等电位时，表面电位接近零，几乎所有的表面及断键边面可变电荷都以M—OH存在。最终，随着pH的增大M—OH脱质子后生成M—O-，表面电位变为负值，并随着pH的增大而减小。总体上，3种样品的Zeta电位绝对值均随着pH的增大而增大，矿质胶体和土壤胶体在pH分别为4.5和3.5时，样品颗粒表面的Zeta电位绝对值有降低趋势。根据DLVO理论[31，32]，这是因调节pH时引入过多的酸碱而使溶液中盐离子浓度增加，颗粒表面的双电子层被压缩而引起的。
—土壤； 
—矿质胶体； 
—土壤胶体。
图3 土壤、矿质胶体、土壤胶体的Zeta电位与pH的变化关系
Figure 3 Relationship between zeta potential and pH of soil, mineral colloid and soil colloid
2.3 不同因素对U(Ⅵ)吸附的影响
2.3.1 溶液pH
在固液比为1.0 g/L，U(Ⅵ)质量浓度为10.0 mg/L，反应时间为2 h，温度为25 ℃的条件下，溶液pH对各样品吸附U(Ⅵ)的影响如图4所示。
—土壤； —矿质胶体； —土壤胶体。
图4 溶液pH对各组分样品吸附U(Ⅵ)效果的影响
Figure 4 Effect of initial solution pH on adsorption of U(Ⅵ) on different samples
由图4可看出：在溶液pH较低的情况下，所有样品对U(Ⅵ)几乎没有吸附；随着pH的升高，各样品的吸附率开始增加；在pH=5.5时，矿质胶体的吸附率和吸附量达到最大值。3种样品的吸附率和吸附量顺序均为：土壤胶体>土壤>矿质胶体。由于所采土壤样品pH值为5.02，同时铀的提取主要为酸法浸出，渗滤液也主要为偏酸性环境，根据铀在不同pH溶液中的存在形态[33]，铀在溶液pH=5.5时主要以
形式存在，
浓度占比仅为6.47%，随着pH的升高，不断水解。因此本实验只考虑了在pH<6.5的酸性环境中样品对U(Ⅵ)的吸附性能。
通过对土壤的矿物成分分析，所采土壤样品主要成分为2∶1型蒙脱石、高岭土及石英等氧化物和硅酸盐。同时在酸性条件下，U(Ⅵ)在溶液中主要以的形态存在，从所有组分样品的Zeta电位表征中可知，在酸性条件下所有样品表面电荷为负电，溶液中主要发生如下作用：
1) 絮凝沉淀作用。从Zeta电位表征分析可知，土壤胶体和矿质胶体在溶液中电性为负。此时，加入阳离子溶液会使得胶体粒子与相互吸引，中和胶粒所带电荷，使溶液中的胶体稳定性下降，产生絮凝沉淀。
2)竞争吸附作用。大多数氧化物矿物表面吸附反应可视为表面络合反应，在矿物表面的位点发生络合反应形成络合物被吸附[34]，同时溶液中H+也会与矿物表面的位点产生反应，两者形成竞争关系。其反应式如下[35]：
(3)
RO-+H+⟺ROH
(4)
pH越低，溶液中的H+浓度越高，与各组分样品表面活性位点发生结合的概率越大，吸附效果越差。随着pH增大，溶液中H+浓度下降，与
及水解产物
和
等的竞争减小。这些带正电阳离子会与各组分样品的表面位点继续发生络合反应。在pH>5.5时，矿质胶体的吸附率急剧下降，主要原因是溶液中UO2(OH)+进一步水解形成UO2(OH)2·H2O，同时产生的
与溶液中络合生成不易吸附的络合阴离子，从而使矿质胶体样对U(Ⅵ)吸附率下降。
2.3.2 反应时间
在溶液pH=5.5，固液比为1.0 g/L，ρ(U(Ⅵ))为10.0 mg/L，温度为25 ℃的条件下，各样品在不同反应时间对溶液中U(Ⅵ)的吸附量如图5所示。
—土壤； —矿质胶体； —土壤胶体。
图5 反应时间对各组分样品吸附U(Ⅵ)效果的影响
Figure 5 Effect of reaction time on adsorption of U(Ⅵ) on different samples
从图5可以看出：在40 min之前，各样品对U(Ⅵ)的吸附速率较快，吸附量急剧上升。土壤和土壤胶体在50 min时达到吸附率和吸附量的最大值，而矿质胶体在40 min时达到最大值。随着反应时间的增加，各样品的吸附率和吸附量开始缓慢下降直至平衡。在反应开始阶段，溶液中存在絮凝沉淀以及竞争吸附等主要作用。随着反应的进行，各样品表面的吸附位点开始与U发生表面络合反应，同时样品水解产物Na+、K+等阳离子与发生离子交换[34]。随着反应时间的增加，(RO)2UO2的水解速度大于其生成速度，水解产物RO-被溶液
等阳离子竞争吸附，U(Ⅵ)的吸附率开始下降并逐渐稳定。
2.3.3 U(Ⅵ)初始浓度
在溶液pH=5.5，固液比为1.0 g/L，土壤和土壤胶体反应时间为50 min，矿质胶体反应时间为40 min，温度为25 ℃的条件下，U(Ⅵ)初始浓度对各组分样品吸附U(Ⅵ)效果如图6所示。
由图6可知：随着U(Ⅵ)初始质量浓度的升高，土壤和矿质胶体的吸附率逐渐下降。吸附容量逐渐上升，在U(Ⅵ)初始质量浓度在15 mg/L之前，吸附量呈线性增长；当质量浓度>15 mg/L时，吸附量缓慢增加直至平衡，吸附率快速下降。随着初始浓度的增加，各样品表面位点与
离子接触机会增加，吸附量不断增加。在初始浓度较低时，各组分样品表面的活性吸附位点多于溶液中
随着浓度的增加，土壤以及土壤胶体表面位点在不断消耗，其吸附量始终较矿质胶体更大，土壤和土壤胶体在反应中还存在有机质中—OH、—C
O、—C—H、—NH2等主要吸附位点[36]。对于矿质胶体，在初始浓度达到4 mg/L之后，各组分样品的吸附率开始逐渐下降并达到平衡，各样品的吸附容量不断增加，矿质胶体在与吸附的过程中同时进行着脱附过程，当吸附过程与脱附过程达到平衡后，随着初始浓度的不断增加，吸附与脱附一直处于平衡状态，吸附量也随着初始浓度的增大而增大。
—土壤； —矿质胶体； —土壤胶体。
图6 U(Ⅵ)初始浓度对各组分样品吸附U(Ⅵ)效果的影响
Figure 6 Effect of different U(Ⅵ) initial concentrations on adsorption of U(Ⅵ) on different samples
3 结 论
1) 土壤、土壤胶体对U(Ⅵ)有着较好的吸附效果，当溶液pH=5.5，固液比为1.0 g/L，土壤和土壤胶体反应时间为50 min，温度为20 ℃时，U(Ⅵ)的吸附率和吸附量分别达到76.67%、83.03%和8.53 mg/g、9.24 mg/g。矿质胶体对U(Ⅵ)的吸附性能一般，在溶液pH=5.5，固液比为1.0 g/L，反应时间为40 min，温度为20 ℃时，U(Ⅵ)的吸附率和吸附量分别达到48.87%和5.43 mg/g。
2) 土壤、矿质胶体、土壤胶体的表征结果表明，3种样品均为氧化物材料，孔径为17～19 nm，比表面积较大，有着较多的反应活性位点。样品表面双电层呈电负性，对络合阳离子有着较好的吸附效果。
3)从不同样品对铀的吸附效果可知：土壤胶体对U(Ⅵ)的吸附效果较好，而矿质胶体的吸附效果一般，且各样品吸附规律符合BET法表征中C值拟合结果。土壤胶体可以固定土壤中的U(Ⅵ)，阻止放射性核素随土壤水分继续渗入，并进入地下水。
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