0 引 言
石化污水处理时会持续产生大量臭气，给从业人员带来潜在的危害，影响身心健康[1-2]。目前污水处理厂除臭和降解VOCs的主流工艺为生物喷淋，其主要是利用微生物的新陈代谢活动分泌的分解酶，将恶臭物质及VOCs分解成CO2和H2O或少臭的物质[3]。然而，在实际工程应用中，生物滤池外排气体中仍有较高浓度的VOCs，往往需要后续的保障措施[4]，如活性炭吸附法、强氧化法、催化热氧化法和等离子氧化法。而这些处理工艺均存在处理成本高，可能产生二次污染等问题[5]。
研究显示，紫外光解技术处理难降解的污染气体是可行的，该工艺主要依靠高能紫外光光量子及紫外光，对空气中的O2作用生成O3，将难生化的污染物质转化成无害或低害的可生化降解的物质[5-6]。Cheng[7]和Koh[8]等将紫外光解与生物过滤结合，该组合工艺对α-蒎烯具有较高的去除率，并且采用紫外光解预处理后有利于减小生物反应单元体积，极大地减少了占地面积，组合工艺的工程实际应用具有重要意义。Mohseni等[9-10]对比了紫外-生物过滤工艺与单一生物过滤工艺处理芳香类空气污染物的效果，研究表明，耦合系统在负荷为20 g/(m3·h)时，可实现对二甲苯的完全降解，而单一生物过滤系统在15 g/(m3·h)的负荷下，出口仍能检测到二甲苯；紫外光解是一种将难降解芳香族VOCs转化为生物可降解化合物的技术。紫外光解可有效降解邻二甲苯，最大去除量约为700 g/(m3·h)，其中，有30%～50%转化为水溶性和可生物降解的中间体。该光解中间体的生物降解性可与甲基乙基酮(MEK)相当，其生物降解性是邻二甲苯的2～10倍。
本研究主要针对浙江宁波某石化公司污水处理厂臭气处理工艺，分析工艺中紫外光解对石化污水臭气VOCs污染物的降解作用，确定最优工艺参数，保障工艺的实际应用。
1 工程介绍
1.1 设计气量及污染物浓度
厂区臭气主要来自气浮池、RBF生化池及污泥干化和脱水间，臭气量为23911 m3/h，罐区臭气量为600 m3/h。根据实际气量和预留气量核算，工程设计处理废气总气量为40000 m3/h，污染物浓度详见表1。
表1 污水处理厂各单元臭气设计浓度
Table 1 The designed odor concentration of each unit in the water treatment plant
控制项目ρ(NH3)/(mg·m-3)ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(非甲烷烃总烃)/(mg·m-3)臭气浓度(无量纲)RBF池≤30≤40≤300≤10000调节罐≤12≤15≤12000≤15000气浮池≤12≤70≤160≤15000综合臭气≤30≤40≤550≤10500
1.2 处理后尾气排放标准
处理后废气执行GB 14554—93《恶臭污染物排放标准》中15 m排气筒的二级排放标准值及GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中相关指标的要求(表2)。
表2 处理后废气污染物排放标准
Table 2 Discharge standard for the treated tail gas
控制项目ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(NH3)/(mg·m-3)臭气浓度(无量纲)ρ(非甲烷总烃)/(mg·m-3)排放浓度0.81.5<2000≤120
1.3 污染物检测方法及仪器
H2S、甲硫醇、甲硫醚、苯乙烯和三甲胺采用气相色谱法，日本岛津GC-2014C；NH3采用次氯酸钠-水杨酸分光光度法，北京普析T6；CS2采用乙二胺分光光度法，北京普析T6；臭气浓度采用三点比较式臭袋法；非甲烷总烃采用气相色谱法，日本岛津GC-2014C，BOD5采用稀释与接种法；COD采用消解法，美国HACH DR1900。
2 改进前后工艺路线分析
2.1 原处理工艺
原除臭系统技术工艺路线如图1所示，采用“碱洗+生物滴滤池+生物过滤”的组合式工艺。气体首先进入碱洗单元，在通过填料层的过程中与喷淋液充分逆向接触，气体中的H2S被洗涤液吸收，并发生中和反应去除气体中的H2S后，气体进入生物滤池单元。
图1 原处理系统工艺流程
Fig.1 The original process flow chart
在生物滴滤池单元，臭气中亲水性污染物，一部分被滴滤介质上固着微生物群捕获消化，另一部分则溶解并随滤液落入底部滤液池中，由滤液池中浮游微生物彻底降解。在此过程中，如NH3、亲水性VOCs等水溶性的污染成分得到去除。经生物滴滤池单元处理后，气体进入生物过滤单元。在氧化介质层，气体与定期加湿的生物过滤介质进行充分接触。气体中难溶性污染组分被生物介质及介质中微生物群拦截吸附并进一步降解消化。有机硫、苯乙烯等较大分子量、水溶性较差的化合物在氧化单元进行大量降解，此过程在污染气体有足够停留时间的情况下，可实现对疏水性污染物质的最大化去除。经生物过滤单元处理后的气体，可直接经风机高空排放。
2.2 原处理工艺存在的问题
原工艺以生物法为主收集去除臭气物质，主要存在3方面的问题：1)臭气物质首先需要被喷淋液吸收或过滤介质吸附，然后再通过微生物降解去除。根据现场调研，本污水处理场臭气组分含有硫醇、烃类等难水溶性物质，难以被有效吸收或吸附。2)由于臭气物质的吸附和吸收速率远大于生物降解速率，即臭气物质会在短时间达到吸收或吸附饱和，造成除臭装置后期处理效率急速降低。3)臭气组分中不易被生物降解的成分无法得到有效去除。
2.3 改进后的工艺路线
改进后的除臭系统采用“碱喷淋预处理+紫外光解+生物喷淋+高空排放”处理工艺，如图2所示。
图2 改进后工艺流程示意
Fig.2 The improved process flow chart
该工艺增加紫外光解工艺，旨在提高难生物降解物质的生物降解性。紫外光解净化设备利用特制的高能紫外线光束在光触媒催化剂的作用下照射恶臭气体，产生强氧化性的·OH，去除恶臭气体如NH3、三甲胺、H2S、甲硫醇、甲硫醚、CS2、苯乙烯、醛、酮、酚等，对恶臭气体及其他刺激性异味有较好的清除效果。光解设备的光触媒板采用催化重点实验室研发的高效光催化剂，主要为纳米级TiO2覆膜A2O3烧结板。设备内部光源、光触媒板和过风通道均为最优化布置。在生物喷淋段，气体由下部进入，在通过生物填料时与布满其间的生物膜和生物吸收液充分接触，气体中的VOCs等致臭物质被生物膜中的微生物吸收、吸附及氧化分解成为CO2、H2O以及稳定无臭的无机盐类。净化尾气通过排气筒达标排放。
3 结果分析及讨论
3.1 工艺改进前后运行效果分析
臭气特征污染物浓度见表3。可知：工艺改进前臭气排放的非甲烷总烃的浓度为220 mg/m3，远高于GB 31570—2015中120 mg/m3的规定限值。这主要是由于非甲烷总烃中含有不能被微生物有效降解的有机气体。此外，臭气浓度为3000也超过其排放限值。工艺改进后最终排放的气体中非甲烷总烃的浓度下降到80 mg/m3，去除率由60.12%提高到85.45%。改进后甲硫醇和CS2的去除率达到90.57%和88.60%。其余各污染物的降解率均得到显著提高，低于排放标准限值。
工艺改进后臭气主要特征污染物累计去除率见图3，可知：紫外光解对臭气中各污染物的去除率均在30%左右，但经过紫外光解后，生物喷淋单元对各污染物的去除率均达到70%以上，系统污染物整体去除率提高到85%以上。由此可见，紫外光解工艺虽然对臭气中污染物的直接去除率不高，但对提高系统污染物整体去除率具有显著的效果，这表明增加紫外光解设备，提高了臭气VOCs的可生化性能。
表3 臭气特征污染物浓度
Table 3 Removal rates of the featured pollutants for odor
控制项目工艺改进前物质浓度/(mg·m-3)去除率/%工艺改进后物质浓度/(mg·m-3)去除率/%NH31.595.031.296.00N2S0.598.750.598.75非甲烷烃总烃22060.128085.45臭气浓度 3000(无量纲)71.431200(无量纲)88.57甲硫醇0.01179.250.00590.57甲硫醚0.07970.740.06376.67三甲胺0.08241.430.06553.57苯乙烯4.5963.633.2374.41CS24.2272.351.7488.60
—NH3； 
—H2S； 
—非甲烷总烃； 
—臭气浓度。
图3 工艺改进后臭气主要特征污染物的累计去除率
Table 3 Accumulative removal rates of the featured pollutants for odor by the improved process
3.2 VOCs生化性能的影响分析
3.2.1 紫外光波长及气体停留时间
在污水处理中，污水的BOD5/COD(B/C)往往反映污水在好氧处理中的可生化性，目前普遍认为B/C<0.3的废水为难生物降解废水，在进行必要的预处理之前不宜采用好氧生物处理。比值越高，表明废水采用好氧生物处理所达到的效果越好。据此，在臭气处理中，将臭气中VOCs组分溶解在水吸收液中，测量吸收液的B/C，比值越高，表明臭气好氧生物处理时的可生化性越好，反之则较差。紫外光波长和气体停留时间是影响臭气VOCs光解效率的重要因素，本研究在波长为 365，254，185 nm的条件下，通过改变气体流速，控制臭气在紫外光设备内的停留时间(1，2，3，4 s)，研究两因素对臭气VOCs可生化性的影响，试验结果如图4所示。
图4 不同波长和气体停留时间对臭气VOCs可生化性的影响
Fig.4 Effect of the determining wavelength and gas retention time on biodegradability of the odor gas
由图4可知：紫外光波长对臭气的生化性能影响较大，从整体来看，随着紫外光波长由365 nm降低到185 nm，紫外光波长越短，处理后的臭气可生化率越高。在紫外光波长为365 nm时，气体在光解设备内的停留时间越长，出口VOCs的可生化性越高，气体停留时间为由1 s延长至4 s时，吸收液的B/C由0.32提高到0.36左右，但总体的可生化性不高。当紫外光解的波长为254 nm时，总体的可生化性仍不高。当紫外光解的波长为185 nm时，气体停留时间为由1 s延长至4 s时，吸收液的B/C基本稳定在0.45，略有下降。由此可知，当紫外光波长为185 nm，气体停留时间为1 s时，光解设备处理效果较好。
3.2.2 臭气相对湿度
臭气的相对湿度和系统催化剂同样是影响系统处理效果的重要因素。本研究通过增湿器和干燥器控制进入紫外光解设备的臭气相对湿度，分别维持在40%、60%、80%、100%，催化剂的填充对臭气污染物生化降解性能的影响，试验时控制气体停留时间为1 s，紫外光波长为185 nm，结果如表4所示。可知：臭气相对湿度对臭气VOCs的可生化性影响较大，随着相对湿度的增加，臭气可生化性B/C先增加后下降，当臭气相对湿度在80%左右时，臭气VOCs的可生化性达到最高值。另外，添加催化剂后的光解设备比未添加时对臭气的生化性可提高30%以上。催化剂的放置可显著提高紫外光解设备对臭气污染物的分解，保证排出气体生化性能的提高。
研究表明，在相对湿度为40%～100%的条件下，紫外线可将空气中的水分子氧化，产生具有强氧化性的·OH和
在特定的催化剂的作用下，可将石化污水处理过程中挥发出的非甲烷类烷烃分解氧化为小分子的甲醇、甲醛和乙醇等有机物，进而在生物喷淋系统中去除。Shen等[11]的实验结果表明，光解反应器中O3的投加可提高污染物的净化效率。因此，气体的相对湿度也是影响生化系统气体污染物去除率的关键因素。
表4 臭气相对湿度及催化剂对臭气生化性的影响
Table 4 Impact of relative humidity and catalysts on biodegradability of odor gas
相对湿度/%B/C未填充催化剂填充催化剂400.280.32600.350.38800.410.481000.390.45
3.2.3 紫外光解产物溶解性分析
一般而言，气态污染物在生物处理中的去除过程首先由气相扩散到液相中，然后才能被生物填料上附着的微生物降解利用。因此，污染物的溶解性是影响生物喷淋去除效果的一个关键因素。本研究通过测量臭气在经过紫外光解设备前后吸收液中溶解性有机碳(DOC)的变化情况(表5)，探究紫外光解技术对非甲烷总烃主要成分的溶解性的改变。DOC浓度越高，说明非甲烷总烃的溶解度越好。试验将最佳运行条件下的各单元排出气通入水吸收液中，吸收液内的通气时间为30 s，气体流量为0.5 m3/min，吸收液体积为1 L，DOC浓度为1.3 mg/L。
表5 各处理单元处理后溶解性有机碳(DOC)的变化情况
Table 5 Changes of dissolved organic carbon (DOC) after treatment in each treatment unit mg/L
原气体碱洗气体紫外光解气体252846
由表5可知，在未光解条件下，原气体和碱洗后的气体吸收液的DOC值较低，分别仅有25，28 mg/L。通过光解设备处理后，发现吸收液的DOC值显著增加，光解气体吸收液的DOC浓度增加到46 mg/L。这是由于有机气态污染物在催化剂的作用下，转化为甲醇、甲酸、乙酸、乙酸等水溶性较好的小分子中间产物，为后续生物降解提供了良好的条件。
3.2.4 催化剂
试验在紫外光波长为185 nm，气体停留时间为1 s，臭气相对湿度为80%的条件下，研究紫外光解设备内安置催化剂填料对整个处理系统特征污染物的去除率影响(表6)。
光解设备内填充光催化剂后，可将系统对非甲烷总烃和臭气浓度的去除率由未填充催化剂时的50%,60%提高到85%，90%。此外，在增加催化剂后，生物喷淋的外排水ρ(COD)由450 mg/L降低到150 mg/L左右。因此，光解设备在光催化剂的作用下，通过将臭气吸收液生化性由0.38提高到0.45左右，确保了VOCs污染物在生物喷淋系统的有效去除。生物喷淋外排污水的ρ(COD)的降低和系统污染物去除率的提高，表明系统对气体特征污染物的去除不仅仅是吸附、溶解等暂时性、掩蔽性的转移，而是通过微生物分解的永久性去除。
表6 催化剂填料对系统处理的影响
Table 6 Effect of catalyst packing on system treatment
项目非甲烷总烃去除率/%臭气浓度去除率/%外排水COD浓度/(mg·L-1)B/C未填充催化剂50604580.38填充催化剂85901570.46
4 结 论
紫外和生物喷淋工艺相结合处理石化污水厂臭气VOCs，可以实现污染物的有效去除，满足污染物的达标排放标准。该工艺优势主要体现在，利用紫外预处理技术将部分难生物降解物质转化成易生物降解产物，提高后续生物单元对难降解物质去除性能的同时，降低后续生物单元的处理负荷。
研究结果表明：控制紫外光波长为185 nm，气体停留时间1 s，臭气相对湿度在80%左右，在光触媒催化剂的作用下，紫外光解设备对臭气VOCs的降解较充分，降解后的气体生化降解性得到极大提高，可最终实现VOCs的生物降解去除。
该工艺能有效弥补单纯生物喷淋吸收对难水溶性和难生化降解性物质去除效率低的不足，避免因臭气组分或环境参数波动造成的微生物性能的不稳定，易于运行维护，操作简单，处理效果更好，可长期高效运行。
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