0 引 言
近年来，农村生活垃圾污染引起了普遍的关注，尤其在丘陵、山区等地区，由于地形起伏较大，交通不便，通过小型焚烧炉分散处理生活垃圾，能有效降低垃圾运输成本，而且减容减量化效果好。然而，在现有的技术、经济条件下，实际应用中小型焚烧炉不具备大型焚烧炉装备完善的烟气净化系统，难实现规范化管理，烟气中污染物排放不易达标，故通过简易焚烧炉处理生活垃圾可能存在一定的环境风险，目前我国部分农村地区使用的小型生活垃圾焚烧炉为村民自制，烟气净化简单。湿法洗涤物耗、能耗低，运行管理方便，并且对烟气中颗粒物、酸性气体、重金属等具有较好的去除效果，因此很多小型简易的生活垃圾焚烧往往使用其作为烟气净化系统。然而，由于烟气中的二噁英难溶于水，湿法洗涤对其去处效果不佳，并且长期循环使用的洗涤水还容易导致二次污染，其主要原因是洗涤壁上二噁英的吸附解析作用和洗涤器烟气中二噁英的夹带流过程，其中前者被认为是导致二噁英二次污染的主要原因[1-4]。如Kreisz等[5]研究发现通过湿法洗涤后，烟气中的二噁英增加了1.8～26.3倍，Choi等[1]也发现湿洗涤后烟气中二噁英从0.230，0.436 ng-TEQ/m3分别增加到1.948，5.018 ng-TEQ/m3,对湿法洗涤液、悬浮物、烟气二噁英的特征分析，证明了湿法洗涤中烟气夹带流可能是导致洗涤后烟气二噁英浓度增加的另一个原因。Kreisz等[5]通过加热垃圾焚烧湿法洗涤器壁(主要成分是聚丙烯)发现，当温度从65 ℃增加到95 ℃时，二噁英的浓度从50 ng/m3增加到500 ng/m3，证明了洗涤器表面二噁英的解析作用[6]。
然而，在实际的工程应用过程中，湿法洗涤系统对烟气中二噁英去除效果受诸多因素的影响。与国外相比较，我国小型农村生活垃圾焚烧炉刚刚起步，垃圾组分、炉型技术水平差异导致烟气中二噁英排放情况尚不清楚，而烟气中二噁英同系物的分布对湿法洗涤去除率有较大影响[1-2,4]。因此，本研究调查了4个实际工程应用的小型生活垃圾焚烧炉，烟气通过湿法洗涤后排放，实地采样、分析焚烧炉烟气、底灰中二噁英的排放水平及同系物分布特征，为有效减少小型生活垃圾焚烧炉二噁英的排放提供参考。
1 材料与方法
1.1 焚烧炉基本情况
本研究选取的4个小型农村生活垃圾焚烧炉采样点位于我国西南某省，各焚烧炉基本工况信息见表1。从现场来看，本研究使用的湿法洗涤设备较为简单，仅通过简单的喷淋处理，投资较少，运行维护方便，洗涤废水经过简单的自然沉淀后循环使用，不外排。使用过程中，由于烟气对水分的蒸发作用，需要不定期补充新鲜的自来水。由表1可知：洗涤后烟气排放温度为28～35 ℃，说明湿法洗涤设备对烟气的降温效果非常明显，可有效阻止烟气中二噁英的重新合成[7-8]，但是由于烟气中含有大量的水分，直接外排时呈现大量的“白色烟雾”。从烟气中含氧量来看，4个炉子烟气中含氧量为13.47%～18.53%，远高于正常运行的大型焚烧炉6%～12%的烟气含氧量[9]。较高的烟气含氧量，表明空气量过多，燃烧炉温可能达不到国家规定焚烧炉温度要求(>850 ℃)，这可能导致炉内二噁英的大量形成。
表1 各焚烧炉基本信息
Table 1 Basic information of incinerators
样品编号进料速率/(t·h-1)运行时间/(h·d-1)排烟温度/℃含氧量/%N-10.55～835.0013.96N-20.55～829.0318.53N-30.45～828.0313.47N-40.2中试28.0017.56
1.2 采样与分析方法
采样和分析方法参照US EPA 23 A烟气采样标准和HJ77.2—2008《环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》。通过等速采样器对烟气进行采样，采样2～3 h，采样体积为1.5～3.0 L。为保证采样准确性，烟气采样前将13C12标记的二噁英(购于Cambridge Isotope laboratory, Austin, Texas, USA)作为内标物添加到XAD-2吸附树脂中，样品采集后，低温条件下保存。烟气采集的同时多次收集焚烧炉底灰，将其采用四分法充分混合，去除石块、玻璃等，保存在密封袋中。样品采集后，迅速带回实验室分析。样品使用甲苯进行索氏提取24 h，然后通过旋蒸仪浓缩到1.0 mL左右，添加13C12标记的二噁英提起内标，使用多层硅胶柱和Al2O3柱进行净化，其中多层硅胶柱的填充顺序由上到下为1 cm Na2SO4、40 g酸性SiO2、 4 g碱性SiO2、3 g SiO2、1 cm石英砂，Al2O3柱的填充顺序由上到下为1 cm Na2SO4、1 g Al2O3、1 g弗罗里硅土、1 cm石英砂，经净化后的样品添加13C12标记的二噁英作为进样内标，使用高效气质联用仪(HRGC/HRMS) (Waters, Autospec Premier, USA)分析其二噁英的含量。每批次的实验室分析均作空白对照，二噁英同系物加标回收率为60%～130%。
1.3 数据处理
使用Office 2010和Origin 19.0进行试验数据分析和作图。二噁英国际毒性当量(I-TEQ)由式(1)计算：
式中：Ci为第i种二噁英同系物的浓度, ng/m3；(I-TEF)i为第i种二噁英国际毒性当量因子。
2 结果与讨论
2.1 焚烧炉烟气和底灰中二噁英的浓度
图1为底灰和湿法洗涤后烟气中二噁英的排放浓度，从浓度分布来看，湿法洗涤后烟气中N-2采样点浓度最高，达到201.23 ng/m3，而N-4最低，仅为32.85 ng/m3。从毒性当量浓度来看，生活垃圾简易焚烧炉通过湿法洗涤后烟气中二噁英浓度为1.15～24.88 ng I-TEQ/m3。研究表明，由于湿法洗涤壁表面二噁英的吸附解析和烟气夹带流的作用，实际运行的焚烧炉洗涤后烟气中的浓度一般>1 ng I-TEQ/m3[1,3,5,10]。显然，4个采样点二噁英排放浓度明显高于GB 18485—2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》，仅通过湿法洗涤难以使烟气中二噁英达标排放。但是N-3、N-4采样点低于日本小型焚烧炉排放标准(处理量<2 t/h, PCDD/Fs<5 ng I-TEQ/m3)。从10种PCDFs和7种PCDDs同系物来看，湿法洗涤后，烟气中的10 种PCDFs浓度和毒性当量浓度均明显高于PCDDs，N-1、N-2、N-3、N-4采样点PCDFs分别占总浓度的81.77%、54.43%、69.34%、57.20%，占总毒性当量浓度的75.84%、77.02%、81.88%、65.70%。
从简易焚烧炉底灰中二噁英的排放情况来看，N-1采样点二噁英毒性当量最高，为231.43 ng I-TEQ/kg。显然，4个采样点底灰中二噁英的浓度远低于卫生填埋场进场要求(<3000 ng I-TEQ/kg)。从PCDFs和PCDDs浓度来看，除N-2采样点PCDDs浓度高于PCDFs外，其余采样点PCDFs浓度高于PCDDs。而对于毒性当量浓度来说，PCDFs均高于PCDDs，N-1、N-2、N-3、N-4采样点PCDFs浓度分别占总浓度的73.71%、64.72%、74.72%、62.45%。
∑PCDDs； 
∑PCDFs。
图1 烟气和底灰中二噁英的浓度
Fig.1 Contents of PCDD/Fs in the slag and flue gas
2.2 烟气中二噁英同系物分布特征
图2为湿法洗涤后烟气中PCDD/Fs的浓度特征分布，4个采样点中烟气的4～8氯代二噁英分布存在较大差异，其中N-1采样点Pe5CDF浓度最高，占29.90%，其次为T4CDF，占18.93%，N-2、N-3采样点Hx6CDF浓度最高，分别为17.05%和17.85%，而N-4采样点O8CDF浓度最高达到25.57%。Kreisz等[5]研究显示，湿法洗涤烟气中Pe5CDF最高，其次为T4CDF，而O8CDF浓度最低。Takaoka等[10]对2个焚烧炉采样研究发现，湿法洗涤后，一个采样点中Hp7CDF最高，其次为Hx6CDF，而T4CDF浓度最低，而另一个采样点4～8氯代PCDFs分布与本研究N-4采样点相似，即随氯取代数的增加浓度逐渐升高。显然，湿法洗涤后4-8氯代二噁英分布存在较大的差异，这可能与烟气进口二噁英同系物分布、烟气洗涤时间、洗涤效率等有关。目前的研究主要从吸附机理进行解释，认为由于高氯代二噁英蒸汽压较低，洗涤过程容易被洗涤器壁、悬浮物等吸附，去除率较高，但是对低氯取代的二噁英，由于蒸汽压较高，湿法洗涤对其同系物分布影响不明显[1,11-12]。而对于PCDDs来说，洗涤后各同系物的浓度均随氯取代数的增加而增加，这与大部分研究结果相同[4,6,12]。大多研究发现，如垃圾焚烧飞灰，布袋除尘、静电除尘、旋风除尘，以及焚烧炉出口烟气中PCDDs同系物同样存在类似的分布规律[13-18]，因此可以推断，一般条件下垃圾焚烧烟气中PCDDs同系物容易相互转化，各同系物之间保持一定的动态平衡关系，即随氯取代数的增加，浓度逐渐增加。另外一个原因是洗涤系统内含有较高含量的高氯代PCDDs，在高温烟气下容易被解析出来[6]。从毒性当量浓度分布(图3)来看，N-1、N-2、N-3、N-4采样点Pe5CDF毒性当量浓度最高，分别占总当量浓度的43.14%、47.02%、48.12%、36.58%，这与大部分研究结果相似，大部分研究显示固体废物热处理过程烟气中Pe5CDF浓度占比一般为30%～50%，并且2，3，4，7，8-PeCDF浓度与总毒性当量具有很强的线性相关性[15,19-22]。
图2 烟气中4—8氯代二噁英同系物浓度占比分布特征
Fig.2 Distribution characteristics of 4～8 chlorinated PCDD/Fs homologues contents in flue gas
N-1； 
N-2； 
N-3； 
N-4。
图3 烟气中4～8氯代二噁英毒性当量浓度占比分布特征
Fig.3 Distribution characteristics of 4～8 chlorinated PCDD/Fs homologues TEQ in flue gas
2.3 底灰中二噁英同系物分布特征
图4显示简易焚烧炉底灰中4～8氯代二噁英具有较为相似的分布规律，简易生活垃圾焚烧炉底灰中二噁英形成具有相似性。对于4～8氯代PCDFs来说，N-1、N-2、N-3、N-4采样点中Hp7CDF浓度占比最大，分别为18.29%、12.58%、 20.17%、17.89%。而对于PCDDs来说，与烟气中4～8氯代PCDD分布特征相似，基本随氯取代数的增加而增加，其中以7～8氯代PCDDs的浓度最高，4个采样点中，Hp7CDD+O8CDD的浓度分别达到37.28%、54.71%、23.88%、37.88%。除了O8CDF之外，底灰中4～8氯代PCDD/Fs随氯取代数的增加逐渐增加，主要原因可能是：1)高氯代二噁英具较低的蒸汽压，热处理时不易挥发；2)热处理过程中4～8氯代PCDDs同系物容易相互转换，并且各同系物趋向于相对稳定的百分比分布；3)由于高氯代二噁英较低氯代二噁英稳定，原始垃圾中高氯代二噁英含量较多，而当简易焚烧炉燃烧不充分，温度达不到二噁英的分解温度时，不能有效去除原始垃圾中的二噁英。从毒性当量(图5)来看，底灰中4～8氯代二噁英同系物分布与烟气中的类似，Pe5CDF依然是最主要的同系物，4个采样点中，Pe5CDF毒性当量分别占总当量浓度的44.77%、37.43%、45.11%、35.65%。
图4 底灰中二噁英同系物浓度占比分布特征
Fig.4 Distribution characteristics of 4～8 chlorinated PCDD/Fs homologues contents in the slag
N-1； N-2； N-3； N-4。
图5 底灰中二噁英同系物毒性当量浓度占比分布特征
Fig.5 Distribution characteristics of 4～8 chlorinated PCDD/Fs homologues TEQ in the slag
2.4 湿法洗涤对烟气中二噁英同系物的去除率
为了研究湿法洗涤对烟气中二噁英同系物的不同净化效果，对N4焚烧炉湿法洗涤前后烟气中二噁英同系物浓度进行同步采样分析(图6)，结果显示：湿法洗涤对4～8氯取代的PCDFs和PCDDs的去除基本表现为随氯取代数的增加，去除率逐渐降低，其中对7氯取代的Hp7CDF和Hp7CDD去除率最低，分别为57.53%和54.41%，而对4氯取代的T4CDF和T4CDF最高，分别达到89.03%和85.54%。从总PCDFs和PCDDs的去除率来看，湿法洗涤对4～8氯取代PCDFs和PCDDs的去除率分别为68.84%和60.82%。而活性炭吸附对PCDFs和PCDDs的去除率一般>90%，显然湿法洗涤对二噁英的去除率较低[23-25]。
图6 湿法洗涤对烟气中4～8氯代二噁英的去除效率
Fig.6 Removal efficiency of 4～8 chlorinated PCDD/Fs homologues in flue gas by wet scrubbing
从吸附机理来看，高氯代二噁英具有较低的挥发性，温度降低时容易被吸附在洗涤液中的悬浮物、洗涤壁上，其去除率应高于低氯代二噁英，并且低氯代二噁英具有较高的蒸汽压、较低的溶解度，不容易被洗涤去除[26-28]，但是本研究的结果却正好相反。可能原因是洗涤池上二噁英的解析作用，以及洗涤过程烟气夹带流导致其高氯代二噁英浓度的显著增加。由以上分析可知，高氯代的二噁英更容易被吸附，因此当发生时解析时，解析量可能也较多。本研究烟气进口温度为330.6 ℃，出口温度为28 ℃，因此可能是高温烟气导致洗涤系统内吸附的二噁英发生解析作用。
值得注意的是，实际运行的焚烧炉中，影响湿法洗涤对二噁英同系物去除率的因素是多重的，如洗涤温度、洗涤液清洁程度、洗涤系统对二噁英同系物吸附率的差异、洗涤时间、进口二噁英的浓度、洗涤器结构等。而洗涤系统内二噁英的吸附解析平衡研究，由于实际运行过程影响因素较多，确定洗涤过程二噁英的吸附量、解析量、平衡时间在实际工程运用中难度较大，得出的结论也受多方面因素的影响，因此目前还未见相关深入报道。
3 结 论
本研现场采样分析了4个生活垃圾焚烧炉烟气通过湿法洗涤后烟气中二噁英的排放特征。发现烟气通过湿法洗涤后，4个焚烧炉烟气二噁英的排放浓度范围为1.15～24.88 ng I-TEQ/m3，远高于GB 18485—2014(<0.1 ng I-TEQ/m3)，表明生活垃圾焚烧炉仅通过单一的湿法洗涤烟气中二噁英难以达标排放。底灰中二噁英浓度为25.69～231.43 ng I-TEQ/kg，满足生活垃圾卫生填埋厂入场填埋要求。烟气经过湿法洗涤后，4个生活垃圾焚烧炉烟气中4～8氯代OCDDs浓度基本随氯取代数的增加而增加，而PCDFs同系没有呈现类似的分布规律。在4个焚烧炉底灰中，4～8氯代PCDFs和OCDDs基本随氯代数的增加而增加。从毒性当量来看，4个焚烧炉烟气和底灰中5氯代Pe5CDF浓度最高。研究还发现，随着PCDFs和PCDDs同系物氯取代数的增加，湿法洗涤对其去除率基本逐渐降低。
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