0 引 言
通过控制序批式反应器(SBR)改变供氧条件，在低氧环境下利用硫化物对亚硝酸盐氧化菌(NOB)产生的抑制作用来实现短程硝化。在厌氧条件下，还原态硫化物
作为电子供体，可实现在低碳氮比(C/N)条件下硫化物推动短程硝化反硝化一体化生物除氮[1-2]。但反应器内短程硝化主要作用菌是氨氧化菌(AOB)；反硝化过程中主要作用菌是硫氧化菌(SOB)，为自养细菌，繁殖世代周期较长[3]，且对生长环境变化敏感，启动时间较长，因此，其应对高负荷提升处理效率存在瓶颈[4]。在实际处理低C/N市政污水中，反应器内污泥粒径有下降趋势，整体颗粒化程度较低。
颗粒污泥由于其良好的结构致密性，聚合生物能力强，抗冲击负荷能力及对复杂环境抵抗力强，从而可有效地提高系统的处理能力[5]。如果使用传统颗粒污泥工艺，通过接种不同类型的硝化颗粒污泥转化为短程硝化反硝化颗粒污泥[6-7]，仍需一个完整的启动过程，耗时较长。近年来，有学者依据“晶核假说”原理，发现通过投加载体可加快污泥颗粒化速度[8-9]。有学者证明，颗粒活性炭(GAC)的投加能够诱导促进亚硝化污泥颗粒化，提高反应器内胞外聚合物(EPS)中蛋白质(PN)含量，缩短短程硝化建立时间[10]。也有学者将颗粒活性炭与硫自养反硝化相结合，在活性炭上凝集反硝化作用菌，提高反应器处理效率[11]。
本研究通过引入颗粒活性炭，为硫化物推动短程硝化与反硝化作用细菌提供聚集的平台，对已驯化成熟的污泥进行颗粒化培养，形成生物颗粒活性炭(BAC)。在低C/N市政污水条件下，观察长期运行情况，研究投加颗粒活性炭后对硫化物推动短程硝化反硝化效率的影响以及絮状污泥颗粒化作用机理。
1 实验部分
1.1 材 料
1.1.1 实验装置
反应器容积为4 L，以序批式反应器SBR形式，在室温(23±2)℃下运行，配置有pH探头、搅拌机、连接定时控制装置的进水泵和出水泵，连接溶解氧控制系统。反应器置换率为50%。实验装置具体结构如图1所示。
---进水水位； ……出水水位。
图1 反应装置示意
Fig.1 Schematic diagram of the reactor
1.1.2 实验配水和接种污泥
进水采用人工模拟市政污水，其组成为：(NH4)2SO4
源，具体浓度按需配制)；Na2S·9H2O(S2-源，具体浓度按需配制)；葡萄糖(COD源，具体浓度按需配制)；KH2PO4 10 mg/L；CaCl2·2H2O 5.6 mg/L；MgSO4·7H2O 300 mg/L；KHCO3 1250 mg/L。微量元素浓缩液Ⅰ、Ⅱ各加入1.25 mg/L，微量元素溶液组成见表1。反应器内投加粒径200目的颗粒活性炭。接种污泥使用已完成驯化的硫化物推动短程硝化反硝化污泥，ρ(MLVSS)约为3000 mg/L。
表1 微量元素浓缩液组成
Table 1 Composition of trace elements concentrate g/L
类别物质质量浓度ⅠEDTA5FeSO4·7H2O9.14ⅡEDTA15H3BO40.014MnCl2·4H2O0.99CuSO4·5H2O0.25ZnSO4·7H2O0.43NiCl2·6H2O0.21NaMoO4·2H2O0.22CoCl2·6H2O0.24
1.2 反应器运行阶段
阶段1:污泥颗粒化培养阶段。在实验1～35 d，反应器内pH控制在8，水力停留时间(HRT)为6 h，SBR设置为3 h为1个循环。SBR循环包括：10 min供水，1 h低氧处理，1 h厌氧处理，沉淀(时间从第9天开始由40 min降至2 min)和10 min出水[12]，剩余时间为闲置。低氧阶段ρ(DO)控制在0.5 mg/L。在半个HRT内，出水置换率为50%。配水中ρ(NH3-N)为(100±10)mg/L，ρ(S2-)为(60±5)mg/L，ρ(COD)为(60±5)mg/L，反应器内葡萄糖作为唯一碳源。
阶段2:处理效率强化阶段。在35～70 d，HRT为3 h，SBR设置1.5 h为1个循环。SBR运行循环更改为5 min供水，0.5 h低氧处理，0.5 h厌氧处理，2 min沉淀和10 min出水，剩余时间为闲置。配水组成与阶段1相同。
1.3 分析方法
采用紫外分光光度法测定，TN采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法测定。S2-采用对氨基二甲基苯胺光度法测定，
采用铬酸钡分光光度法测定。SBR中污泥的物理性质MLSS、MLVSS、SVI5、SVI30等指标均参照相应标准方法检测[13]。定期对EPS进行测量。EPS的提取采用热提取法，蛋白质的测定采用考马斯亮蓝法，多糖的测定采用苯酚硫酸法。污泥颗粒大小由激光衍射粒度仪测定(LSI3 320,Beckman Coulter)。
2 结果与讨论
2.1 反应器运行情况分析
图2为进出水氨氮处理效果与总氮去除率曲线。图3为反应器内污泥浓度变化曲线。1～35 d，在阶段1污泥颗粒化培养阶段，HRT为6 h，如图2、图3所示，进水
平均为98.5 mg/L。出水中总氮浓度在1，3，5 d分别为56.1，39.8，21.9 mg/L,直至16 d 下降并稳定在5.3 mg/L左右。在前10 d，由于接种污泥中微生物需要时间适应新的环境，因此将沉淀时间设定为30 min。反应器在起始阶段出现了亚硝酸盐的积累，亚硝酸盐浓度在1，3，5 d分别为31.1，25.2，13.3 mg/L，之后逐步消失。这是由于反硝化过程中硝酸盐还原酶和亚硝酸盐还原酶适应新环境较慢，起始阶段较高的可溶性硫化物对其产生了抑制作用[1]，9 d后微生物适应环境后，该现象逐步消失。从起始阶段开始出水中硝酸盐就处于较低水平，说明接种已驯化污泥中微生物中的NOB占比较少，同时也说明投加颗粒活性炭后缩短了短程硝化建立时间。
—进水氨氮； 
—出水氨氮； 
—出水亚硝酸盐；
—出水硝酸盐； 
—总氮去除率。
图2 氨氮处理效果与总氮去除率曲线
Fig.2 Ammonia nitrogen removal performance and total
nitrogen removal rate
—MLSS。
图3 反应器内污泥浓度变化曲线
Fig.3 Variation of sludge concentration in reactor
在前10 d，反应器内ρ(MLSS)由起始3.08 g/L逐步增加。在第10天，为了形成颗粒污泥将沉淀时间由20 min缩减为2 min，沉淀性能较差的絮状污泥随出水被洗出，11 d时反应器中污泥浓度出现较大幅度的减少,ρ(MLSS)由3.24 g/L减少至1.76 g/L。出水中氨氮、总氮浓度也受到一定程度的影响，浓度分别上升至11.1，21.5 mg/L。随着反应器内微生物逐步适应，污泥浓度开始逐步上升。
35～70 d，在阶段2强化效率阶段，为了进一步提高反应器的处理效率，将HRT缩短为3 h。出水总氮浓度在35 d上升至37.7 mg/L后开始逐步降低，在41 d降低到5.02 mg/L，出水中未发现亚硝酸盐的积累，总氮去除率达到90%以上。说明在水力停留时间为3 h时，反应器能够较快地适应高负荷运转，并仍可实现较高的总氮去除率。相比于在HRT为6 h的稳定阶段，反应器出水氨氮、总氮浓度波动幅度较小。由此可得，颗粒活性炭的投加能够帮助系统应对较高负荷进水，有助于提升反应器处理的稳定性。
2.2 反应器中污泥颗粒沉降性能分析
通过在启动阶段将沉淀时间由20 min降至2 min，从而使松散、沉降性能差的絮状污泥排出，保留沉降性能较好并具有颗粒化潜力的污泥在反应器中继续生长。反应器内污泥容积指数(SVI)变化如图4所示。在起始阶段，反应器SVI5和SVI30的值分别为132.6，118.1 mL/g。在第40天时，SBR中SVI5和SVI30的值分别为61.3，54.9 mL/g。之后，SVI5和SVI30的值趋于稳定在(56±2)，(52±1)mL/g。在颗粒形成的过程中，污泥的沉降性不断增强并可维持在稳定状态。由此可见，颗粒活性炭可显著增强污泥的凝聚沉降能力。
SVI5； 
SVI30。
图4 反应器内SVI5和SVI30变化
Fig.4 Variation of SVI5 and SVI30 in reactor
2.3 反应器中颗粒污泥形成过程分析
反应器初接种时颗粒平均粒径为214.386 μm。投加活性炭后，粒径在9 d时增长至286.925 μm，之后颗粒的平均粒径以约14.5 μm/d的速率保持持续增长。运行至21 d，反应器内平均粒径达到461.217 μm，其中粒径>400 μm的颗粒占60%以上。而传统絮状硫化物短程硝化反硝化反应器，粒径随着反应时间增长逐渐减少。由此可得，投加活性炭后可明显促进污泥颗粒化。短程硝化主要作用细菌AOB以及反硝化作用细菌SOB在反应器内带同种电荷造成静电斥力，因此对形成颗粒聚集存在一定困难。颗粒活性炭作为载体，其较大的比表面积对微生物产生吸附作用，为生长速率较慢的AOB、SOB等主要作用细菌凝聚提供了可附着的生长环境。
为进一步研究颗粒化过程中的作用机理，实验定期观察反应器内微生物分泌EPS中PN与PS之间的关系。反应器中EPS的含量如图5所示，运行过程中，多糖(PS)和蛋白质含量整体呈现逐渐增大的趋势。PN/PS的比值与颗粒污泥表面带电性和疏水性有着直接关系，在阶段1，反应器中PN/PS的比值由起始1.1增长至2.09。在阶段2，PN/PS比值缓慢增至2.16并趋于稳定。反应器颗粒污泥的PN含量始终大于PS，这说明PN是EPS的主要组成部分。颗粒活性炭的投加提高了反应器内水力剪切力，作用细菌及颗粒活性炭之间摩擦分泌了更多的PN。带正电荷的蛋白质与污泥表面的负电荷不断摩擦碰撞相结合，降低了作用细菌之间的静电斥力，同时增加了表面的疏水性，作用细菌更易于与颗粒活性炭相结合，吸附凝聚于活性炭表面形成结构紧密的颗粒污泥。起始阶段出现的短暂的亚硝酸盐积累，以及短程硝化过程中反应器中的游离亚硝酸(FNA)浓度较高，一定程度影响了EPS的聚合作用。但引入颗粒活性炭后，FNA对整体EPS的影响较小，不会对污泥颗粒化造成较大阻碍[13]。
PS； PN； 
—PN/PS。
图5 反应器中EPS的变化
Fig.5 Variations of EPS in reactor
3 结 论
1)颗粒活性炭作为“初始晶核”，对硫化物促进短程硝化反硝化污泥吸附凝集，并刺激作用微生物分泌更多EPS起到了积极效果，在21 d成功实现颗粒化。在处理低C/N人工模拟污水条件下，反应器在HRT为6 h时总氮去除率稳定达到95%以上，在高负荷强化阶段HRT为3 h条件下总氮去除率也可达90%以上。
2)颗粒活性炭拥有良好的吸附性能，具有机械强度高、易反复再生、造价低等特点，投加后不仅提升了硫化物推动短程硝化反硝化脱氮效果，而且在高负荷条件下仍保持较高的稳定性，可用于处理低C/N市政污水以及高含氮量工业污水。
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