0 引 言
红土矿冶炼镍铁是我国近年来的新兴产业，主要冶炼工艺有高炉法、电弧炉熔炼法和回转窑法[1-3]。随着红土矿火法冶炼规模逐步扩大，镍铁冶炼渣(镍铁渣)的排放量逐渐增多[4-5]。镍铁渣主要由Fe2O3 (10%～25%)、SiO2(32%～36%)和MgO (15%～30%)构成，与此同时还含有少量的镍、铜、钴等有价金属，是重要的二次资源[6-7]。镍铁渣由于其含有较高含量的铬，长期堆存会导致腐蚀性、浸出毒性、热稳定性、放射性等问题[8]。
镍铁渣综合利用研究，起源于20世纪80年代初，主要研究其在生产建材[9-12]、微晶玻璃[13]、作为井下矿坑的填充材料[14-15]、无机纤维[16-18]等方面的应用。但由于不能确保重金属(Cr、Ni、Fe)不再迁移，导致这些处理方式在一定程度上很难符合环保要求[19]。因此，从镍铁渣中回收有价金属的新工艺具有经济与环保双重效益。
目前国内外对从镍铁渣中回收有价金属的研究包括火法和湿法2类工艺[20-21]。郭亚光等[22]采用熔融还原提铁工艺，以石墨粉为还原剂，在碱度为1.0、配碳量为1.2、熔融温度为1500 ℃的条件下，铁回收率为96.58%，但该工艺存在能耗高、有价金属回收率低等缺点；Coto等[23]利用微生物产生的有机酸或无机酸从Caron流程产生的尾矿中浸取Ni和Co，但浸出效率较低；王宁等[24]采用硫酸浓度为25%, 硝酸浓度为10%混合酸工艺处理镍渣，通过调整酸浓度、蒸汽加热、过滤、结晶操作下获得硫酸镍、硫酸钴等盐类的混合物；张培育等[25]采用常压硫酸浸提取Ni，在酸浸温度为110 ℃、酸浓度为220 g/L、酸浸时间为2 h、液固比为5 mL/g时，Ni浸出率为91.5%。此工艺Ni回收率高，但工艺流程复杂，试剂用量大，成本高。
鉴于上述研究存在工艺流程复杂、有价金属回收不完全、能耗较高等问题，本研究首次提出采用两段酸浸选择性提取镍、镁、铁和铬等有价金属。1)首段浸出通过控制温和浸出条件，实现镍的高效选择性浸出。二段浸出通过强化浸出工艺，实现铁、镁和铬的高效浸出。2)工艺选择性浸出Ni、Fe和Mg的同时，有效降低浸出渣中Cr的含量，避免镍铁渣资源化过程中造成的Cr污染。
1 实验方法
1.1 实验原料
实验所用原料产自广东阳江某镍冶炼厂，经干燥、球磨后筛分至200目待用。镍铁渣含量如表1所示。镍铁渣主要由镁、硅、铁、铝等组成，还含有少量的镍和铬等有价金属。镍铁渣的矿物相如图1所示，扫描电镜结果如图2所示。主要矿物相为橄榄石、顽火辉石，由于Ni、Cr的含量低，矿物学分析难以判断其晶格，但扫描电镜结果表明Ni以Ni-Fe合金的形式镶嵌于橄榄石和顽火辉石晶格中，Cr以铁铬尖晶石镶嵌于橄榄石和顽火辉石晶格中。实验所用硫酸为分析纯试剂，溶液均在去离子水体系下配制。
表1 镍铁冶炼渣的化学组分
Table 1 Chemical compositions of nikel iron smelting slag %
成分NiCrFeMgSiAl镍铁冶炼渣0.3721.3638.29522.12424.1501.614
铁橄榄石, Mg2SiO4;
铁橄榄石, Fe2SiO4。
图1 镍铁冶炼渣的XRD图谱
Fig.1 X-Ray spectrum of nickel iron smelting slag
图2 镍铁渣扫描电镜分析
Fig.2 SEM analysis of nickel iron smelting slag
1.2 技术路线
硫酸选择性浸出镍铁渣中有价金属技术路线包括首段低酸温和浸出实现Ni的高效选择性浸出和二段高酸条件高效浸出Fe、Mg和Cr，浸出液经过萃取分离、沉淀回收有价金属，二段浸出渣富含Si，可用于生产建材。具体工艺技术路线如图3所示。
图3 二段选择性浸出工艺技术路线
Fig.3 Technical routine of two-stage selective leaching process
1.3 分析方法
实验将浸出剂与矿样按一定液固比置于250 mL锥形瓶中，采用数显恒温水浴锅进行浸出实验。浸出完成后采用真空泵进行液固分离，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(中国，ICP-8000)分析浸出液和浸出渣的元素化学成分组成，经过式(1)计算得到各有价金属的浸出率X：
(1)
式中：X为有价金属的浸出率，%；M1为浸出前渣重，g；ω1为浸出前渣有价金属的质量分数，%；M2为浸出渣重，g；ω2为浸出渣有价金属的质量分数，%。
采用D8ADVANCE 型X 射线衍射(XRD) 和EVOLS10扫描电子显微镜(SEM) 观测分析镍铁渣颗粒浸出前后的形貌，确定硫酸浸出前后渣相中有价金属的存在形态。
2 结果与讨论
通过研究搅拌速度以及反应时间对浸出过程的影响，确定最佳搅拌速度为250 r/min，首段浸出反应时间为120 min，二段浸出反应时间为300 min。
2.1 低酸浸出实验
2.1.1 硫酸浓度对有价金属浸出率的影响
图4为硫酸浓度对浸出率的影响。可知：当硫酸浓度为0.05 mol/L时，Ni、Fe、Mg、Cr的浸出率分别为95.13%、6.79%、6.12%、33.96%。随着硫酸浓度增大，反应体系酸度增大，硫酸电离产生H+浓度增大，铁镍渣中Ni的浸出明显；再增大硫酸的浓度，对Ni浸出影响不大，而Fe、Mg、Cr的浸出率增加。该现象的原因可能是在镍铁渣中Ni以镍铁合金的形式存在，而Fe、Mg、Cr以硅酸盐的形式存在，导致在低酸体系中，Ni更容易与硫酸反应。此结果表明，低酸体系实现了Ni高效选择性浸出，实验考虑选择性浸出Ni，故确定硫酸浓度为0.05 mol/L。
—Ni; 
—Mg; 
—Fe; 
—Cr。
图4 硫酸浓度对浸出率的影响
Fig.4 Effect of sulfur acid concentration on leaching rate
2.1.2 液固比对有价金属浸出率的影响
图5为液固比对浸出率的影响。可知：Fe、Mg、Cr的浸出率随着液固比的增加而增加。浸出过程中液固比增加，反应体系溶液黏度降低，有利于固相界面反应的进行，Fe、Mg、Cr的浸出率增加较为明显。由于Ni在较低硫酸浓度条件下即可实现高效浸出，因此增加液固比对镍浸出率影响不大。考虑选择性浸出Ni，优选液固比为5 mL/g。
—Ni; —Mg; —Fe; —Cr。
图5 液固比对浸出率的影响
Fig.5 Effect of solid-liquid ratio on leaching rate
2.1.3 温度对有价金属浸出率的影响
图6为反应温度对浸出率的影响。可知：当反应温度为298 K时，Ni、Fe、Mg、Cr的浸出率分别为90.52%、6.76%、6.18%、33.2%，随着温度的增加，Mg、Fe、Cr的浸出均增加。随着反应温度的增加，浸出体系中反应物分子活性增加，扩散速度加快，有助于化学反应的进行，因此Mg、Fe、Cr的浸出均增加。Ni在较低温度条件下已经实现了高效浸出，增加温度对Ni浸出率影响不大。综合考虑低能耗以及高效率，优选浸出反应温度323 K。
—Ni; —Mg; —Fe; —Cr。
图6 反应温度对浸出率的影响
Fig.6 Effect of reaction temperature on leaching rate
2.2 高酸浸出Fe、Mg和Cr实验
2.2.1 硫酸浓度对Fe、Mg和Cr浸出率的影响
不同硫酸浓度下Fe、Mg、Gr的浸出率见图7。可知：当硫酸浓度为0.5 mol/L时，Fe、Mg、Cr的浸出率分别为42.2%、45.5%、46.8%，随着硫酸浓度的增大，Fe、Mg、Cr的浸出率都呈现增长趋势，至2.5 mol/L时，Fe的浸出率达到最大。硫酸浓度增大，电离产生的H+增多，硫酸与镍铁渣中有价金属反应速率增大，故浸出率增大。但硫酸浓度太高会导致体系试剂用量加大，增加成本。综合考虑优选硫酸浓度为2.5 mol/L。
—Fe; —Mg; —Cr。
图7 硫酸浓度对浸出率的影响
Fig.7 Effect of sulfur acid concentration on leaching rate
2.2.2 液固比对Fe、Mg和Cr浸出率的影响
不同液固比下浸出率的变化见图8。可知：Fe、Mg、Cr的浸出率随着液固比的增加而增加，从5 mL/g增加至15 mL/g，Fe、Mg、Cr的浸出率增加明显，此后，再增加液固比对Fe、Mg、Cr的浸出率影响不大。原因是液固比增加，反应体系黏度减小，有价金属与硫酸反应速度加快，浸出率增大；当液固比>15 mL/g时，浸出反应趋于平衡，浸出率不再继续增加。因此，优选液固比为15 mL/g。
—Fe; —Mg; —Cr。
图8 液固比对浸出率的影响
Fig.8 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate
2.2.3 温度对Fe、Mg和Cr浸出率的影响
反应温度对金属浸出率的影响见图9。可知：当反应温度为323 K时，Fe、Mg、Cr的浸出率分别为59.10%、64.61%、53.70%，随着反应温度的升高，Fe、Mg、Cr的浸出率呈现增长的趋势，并且稳步上升。其原因是温度增加，物质的活性增强，化学反应速率和扩散速度增大，有价金属的浸出率明显增大。考虑高效且低能耗，确定最佳反应温度为363 K。
—Fe; —Mg; —Cr。
图9 反应温度对浸出率的影响
Fig.9 Effect of reaction temperature on leaching rate
2.2.4 二段浸出渣化学组分和矿物相分析
对浸出渣进行成分分析，结果如表2所示。可知：首段浸出渣Ni含量明显降低，Fe、Mg和Si的含量增加，Cr和Al含量变化不大，表明低酸温和条件仅实现了选择性浸出Ni。二段浸出渣Fe、Mg和Cr等有价金属的含量明显降低，Si的含量增加明显，表明高酸条件实现了Fe、Mg和Cr高效浸出。
表2 二段浸出渣的化学组分
Table 2 Chemical composition of leaching residue from the two-stage process %
成分w(Ni)w(Cr)w(Fe)w(Mg)w(Si)w(Al)首段浸出渣0.0321.1388.83628.69332.2012.692第二段浸出渣0.0010.0211.9030.38466.7680.698
对镍铁渣和酸浸出渣进行XRD和SEM测试，结果分别如图10和图11所示。由图10XRD测试结果可看出：首段浸出渣主要物相为橄榄石(Fe2SiO4和Mg2SiO4)、顽火辉石[Mg2(Si2O6)和Fe2(Si2O6)]，图11a中SEM测试结果和XRD的测试结果相吻合，与镍铁渣相比，镶嵌于橄榄石和顽火辉石间隙的Ni-Fe合金在SEM测试结果中消失，说明首段低酸仅实现了Ni的选择性溶解。二段浸出渣XRD结果表明：主要物相是二氧化硅(SiO2)和硫酸镁(MgSO4·7H2O)，与首段浸出渣相比，Fe2SiO4和Mg2SiO4结晶相特征峰消失。图11b扫描电镜结果表明：二段浸出渣主要物相为SiO2和MgSO4·7H2O，此结果与XRD测试结果相吻合，但在扫描电镜结果中发现少量Mg铁橄榄石镶嵌在顽火辉石中，浸出后少量Mg以MgSO4·7H2O的形式残留在顽火辉石的晶格间隙中。上述结果说明高酸体系下大部分的橄榄石晶体结构破坏，Mg和Fe进入溶液中，少部分镶嵌于顽火辉石中结构顽固的铁、镁橄榄石并未并破坏。XRD和SEM的测试结果也验证了本实验在最佳条件下硫酸对镍铁渣中镁、铁、镍和铬等有价金属并未实现100%浸出。
镁橄榄石, Mg2SiO4; 铁橄榄石, Fe2SiO4；
硫酸锰, MgSO4·7H2O；
二氧化硅, SiO2。
图10 二段浸出渣的XRD图谱
Fig.10 X-Ray spectrum of leaching residue from the two-stage process
图11 镍铁渣酸浸过程扫描电镜分析
Fig.11 SEM analysis of acid leaching process
3 结 论
对镍铁渣采用二段硫酸选择性提取Ni、Fe、Mg和Cr，实验考察酸浓度、液固比、温度和时间等因素对浸出率的影响，得出以下结论：
1)首段Ni的浸出率为97.80%，而Fe和Mg的浸出率仅为8.5%和10.23%；二段高酸体系中Fe、Mg和Cr的浸出率分别为82.43%、91.68%和86.50%。
2)低酸体系选择性浸出渣中Ni-Fe合金，形成硫酸镍；强酸条件破坏硅酸盐矿物的晶体结构，Fe，Mg和Cr溶解以硫酸盐的形式浸出溶液。
3)本工艺选择经济廉价的硫酸作为浸出试剂，有利于该工艺实现工业化应用，实现镍铁冶炼渣资源化的同时降低对环境的污染。
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