或
等的作用，因此氧化剂利用率较高。摘要：以TPH污染土壤为研究对象，研究了不同化学氧化体系对TPH污染土壤的修复效果及影响因素。研究表明:Fenton、类Fenton及碱活化过硫酸盐3个体系都对TPH污染土壤有较好的修复效果。柠檬酸的加入改善了Fenton体系的催化作用，类Fenton体系降解效果最佳。TPH在类Fenton及碱活化过硫酸盐体系中的降解符合准一级反应动力学，提高H2O2、柠檬酸和过硫酸盐的浓度均有利于TPH的降解。强化混合、分次投加氧化剂及减小土壤粒径均可以提高TPH的降解效率，节约氧化剂用量。类Fenton体系中有效成分主要为·OH，碱活化过硫酸盐体系中除了·OH外，还存在或等的作用，因此氧化剂利用率较高。
石油类污染是土壤中较为常见的污染类型，其主要组分包括C15—C36的烷烃、烯烃、苯系物、多环芳烃、脂类等，其中被列入美国规定的优先控制污染物的多达30余种[1]。土壤中的石油类污染物可随着地表径流进入地表水体，通过降雨淋溶、渗透作用进入深层土壤和地下水，并通过食物链在人体内累积，危害人类健康。
化学氧化技术具有氧化效率高、处理时间短、适用范围广等优点，广泛应用于有机污染场地修复，其中Fenton(H2O2+Fe2+)和活化过硫酸钠(Na2S2O8)是最常用的氧化剂。当H2O2和Fe2+在酸性条件下共存时，H2O2会发生显著分解产生羟基自由基 (·OH)，其氧化还原电位为2.8 V[2]，传统均相Fenton工艺的最佳pH为2.8[3]，而天然地下水环境为近中性，这容易造成Fe3+沉淀。研究发现，柠檬酸可通过络合与铁离子形成高密度配合物，保持中性土壤环境中铁的催化特性[4]。过硫酸盐是一类新型氧化剂，其经活化后分解产生高氧化性和反应性的
氧化还原电位为2.6 V[5]。此外，在强碱环境中
会迅速与OH-反应生成·OH[6]，从而引发一系列的自由基链反应，因此碱活化过硫酸盐技术是当前土壤修复技术研究的热点。
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-(1)
(2)
(3)
(4)
总反应：
(5)
(6)
目前，TPH污染土壤的化学氧化修复研究主要以降解效果、药剂浓度影响研究为主[7-11]，较少从工程实践角度对包括加药方式、药剂混合方式、土壤粒径等影响土壤修复效率的工艺参数进行研究，实际污染土壤化学氧化修复中存在修复见效慢、药剂利用率低、成本高等问题。本文以某轴承厂旧址的TPH污染土壤为研究对象，对比了不同氧化体系对TPH污染土壤的修复效果，研究了药剂投加量、混合方式、加药方式、土壤粒径等因素对TPH降解的影响，探究了不同氧化体系的主要机理，旨在为TPH污染土壤修复工程提供参考。
供试土壤取自上海某退役轴承厂用地，场地调查结果表明，该场地主要存在TPH污染，部分区域As、Hg少量超标。供试土壤采样深度为原场地地表下1～1.5 m，土壤密度为1.94 g/cm3，含水率为33.3%。土壤采样后经除杂、初步破碎、混匀后室内自然避光风干，实验前土壤均经进一步研磨破碎、混匀处理后过筛备用。经分析土壤样品质地为粉质黏土，TPH平均含量为6.55 g/kg，主要为碳链长度为C6—C16及C17—C36的TPH，As、Hg含量低于GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险筛选值》第一类用地风险筛选值，平均pH值为8.5。
主要仪器：红外测油仪(OCMA-350型，日本)；台式低速离心机(TD5M，上海卢湘仪)、电子分析天平(AL204，瑞士Mettler-Toledo)、pH计(DELTA320，瑞士 Mettler-Toledo)、超纯水仪(Classic DI，英国 ELGA 公司)、电子顺磁共振仪(EMX-8/2.7C，德国BRUKER)。
试剂：30%H2O2、Na2S2O8、NaOH、FeSO4·7H2O、柠檬酸等均为分析纯，试剂均购于上海晶纯实业有限公司。
实验主要考察氧化体系类型、药剂投加量、加药方式、药剂混合方式(振荡、静置)及土壤粒径等因素对TPH降解的影响，共设置22组实验，分为组1—22，实验条件见表1，实验土样10 g，泥水质量比=1/1。混合方式分为静置及振荡，在加药总量恒定的条件下，加药方式分为1次(0 min)、2次(0，180 min)及3次(0，120，240 min)等量加药。
土壤有机物(SOM)含量采用重量法测定。以CCl4为萃取剂，采用非分散红外石油仪测定萃取液中TPH含量。非分散红外测油仪用纯CCl4调零，并用标定液标定满量程。
实验研究了H2O2、Fenton(Fe2++H2O2)、类Fenton (Fe2+-柠檬酸/H2O2)及碱活化过硫酸盐4种氧化体系对土壤中TPH的降解效果(图1)，结果表明，Fenton、类Fenton及碱活化过硫酸盐对TPH都有显著降解效果，其中类Fenton效果最佳。这是因为柠檬酸的加入与催化剂Fe2+形成络合物，提高了体系中溶解性Fe2+的浓度。陈玉等[12]也在研究中指出，柠檬酸与 Fe2+反应生成的络合物具有较高的光化学活性，可以吸收可见光产生·OH，进一步改善污染物去除效果。Fenton体系中，TPH降解速率在反应30 min后迅速减缓，这是由于Fe2+被氧化为Fe3+，催化活性降低。碱活化过硫酸盐体系中，反应6 h后TPH的去除率达到58.5%。根据实验参数，进一步通过反应式(1)、(5)和(6)推算，活化过硫酸盐及类Fenton体系中·OH的理论浓度分别为0.05，0.3 mol/L，而前者对TPH的降解效果达到后者的67%(=58.5/86.2)，这表明活化过硫酸盐体系中除了·OH外还有其他降解途径。朱杰等[13]指出，碱热活化过硫酸盐氧化氯苯反应中存在
等自由基的作用。
对实验数据按准一级反应动力学方程[式(7)]拟合，结果见表2。在类Fenton及活化过硫酸盐体系中，TPH降解趋势均符合准一级反应动力学，且前者反应动力学常数更大，表明降解速率更快。在Fenton体系中，TPH的降解不符合准一级反应动力学，这进一步证明柠檬酸可以改善Fenton体系对TPH的降解性能。
表1 实验参数
Table 1 Experimental parameters
组别考察因子氧化体系实验条件反应方式粒径1氧化体系H2O2n(H2O2) (30%)=1 mol/L研磨,振荡2 mm2Fentonn(H2O2) (30%)=1 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L研磨,振荡2 mm3类Fentonn(H2O2) (30%)=1 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L,n(柠檬酸)=0.05 mol/L研磨,振荡2 mm4碱活化过硫酸盐n(Na2S2O3)=0.1 mol/L,n(NaOH)=1 mol/L研磨,振荡2 mm5反应方式Fentonn(H2O2) (30%)=1 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L研磨,振荡2 mm6Fentonn(H2O2) (30%)=1 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L研磨,静置2 mm7类Fentonn(H2O2) (30%)=1 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L,n(柠檬酸)=0.05 mol/L研磨,振荡2 mm8类Fentonn(H2O2) (30%)=1 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L,n(柠檬酸)=0.05 mol/L研磨,静置2 mm9碱活化过硫酸盐n(Na2S2O3)=0.1 mol/L,n(NaOH)=1 mol/L研磨,振荡2 mm10碱活化过硫酸盐n(Na2S2O3)=0.1 mol/L,n(NaOH)=1 mol/L研磨,静置2 mm11粒径类Fentonn(H2O2) (30%)=1 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L,n(柠檬酸)=0.05 mol/L研磨,振荡2 mm12类Fentonn(H2O2) (30%)=1 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L,n(柠檬酸)=0.05 mol/L研磨,振荡5 mm13类Fentonn(H2O2) (30%)=1 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L,n(柠檬酸)=0.05 mol/L研磨,振荡10 mm14碱活化过硫酸盐n(Na2S2O3)=0.1 mol/L,n(NaOH)=1 mol/L研磨,振荡2 mm15碱活化过硫酸盐n(Na2S2O3)=0.1 mol/L,n(NaOH)=1 mol/L研磨,振荡5 mm16碱活化过硫酸盐n(Na2S2O3)=0.1 mol/L,n(NaOH)=1 mol/L研磨,振荡10 mm17投加量类Fentonn(H2O2) (30%)=0.5 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L,n(柠檬酸)=0.1 mol/L研磨,振荡2 mm18类Fentonn(H2O2) (30%)=0.5 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L,n(柠檬酸)=0.05 mol/L研磨,振荡2 mm19类Fentonn(H2O2) (30%)=1 mol/L,n(Fe2+)=0.1 mol/L,n(柠檬酸)=0.05 mol/L研磨,振荡2 mm20碱活化过硫酸盐n(Na2S2O3)=0.05 mol/L,n(NaOH)=1 mol/L研磨,振荡2 mm21碱活化过硫酸盐n(Na2S2O3)=0.1 mol/L,n(NaOH)=1 mol/L研磨,振荡2 mm22碱活化过硫酸盐n(Na2S2O3)=0.2 mol/L,n(NaOH)=1 mol/L研磨,振荡2 mm
—H2O2； 
—Fenton； 
—类Fenton； 
—碱活化过硫酸盐。
图1 不同氧化体系振荡方式下TPH降解效果
Figure 1 TPH degradation performance under vibrating mode in different systems
(7)
式中：C0, TPH为TPH在零时刻的浓度，mg/L；Ct, TPH为TPH在t时刻的浓度，mg/L；k为准一级反应动力学常数，min-1。
表2 不同体系中TPH降解动力学参数
Table 2 Kinetic values of TPH degradation in different systems
体系准一级反应动力学常数k/min-1相关系数R2去除率/%Fenton0.00210.633362.4(6 h)类Fenton0.00510.920686.2(6 h)碱活化过硫酸盐0.00220.918458.5(6 h)
通常，氧化剂、络合剂的投加量是影响修复效果的重要因素，其具体影响如图2所示。在类Fenton体系中，提高H2O2及柠檬酸的浓度均有利于TPH的降解，H2O2浓度提高有助于更多自由基的产生，柠檬酸浓度提高可以更好地稳定Fe2+，均有力地促进了TPH降解反应的进行，这与杨玲引等[14]的研究结果类似，即在一定范围内TPH降解效果随着H2O2、柠檬酸浓度的升高而升高。在碱活化过硫酸盐体系中，过硫酸盐的浓度越高，TPH的降解效果越好。吴昊等[15]也得出，增加过硫酸盐(Fe2+活化)的投加量可显著提高TPH的去除率。
—组17； 
—组18； 
—组19； 
—组20; 
—组21; 
—组22。
图2 药剂浓度对TPH降解效果的影响
Figure 2 Effect of chemical concentration on TPH degradation performance
对实验数据按准一级反应动力学方程拟合，结果见表3。可知：类Fenton及碱活化过硫酸盐体系中TPH降解准一级动力学速率常数最高分别为 0.0051，0.0047 min-1，对应·OH的理论浓度分别为0.3，0.1 mol/L。这进一步表明碱活化过硫酸盐体系中除了·OH外，还有等自由基的作用，与Liang[15]在碱性过硫酸盐氧化体系中检测到的活性自由基组成相符。
表3 不同参数下TPH降解动力学参数
Table 3 Kinetic values of TPH degradation under different conditions
组别准一级反应动力学常数k/min-1相关系数R2组170.00320.955组180.00260.9323组190.00510.9206组200.00120.9146组210.00220.9138组220.00470.9849
反应方式是影响修复效果的重要因素，实验研究了药剂混合方式和加药方式对TPH降解效果的影响。混合方式分为静置及振荡，在加药总量恒定的条件下，加药方式分为1次(0 min)、2次(0,180 min)及3次(0,120,240 min)等量加药。静置方式下TPH的降解效果见图3，TPH降解效果顺序为类Fenton>Fenton>碱活化过硫酸盐。图4对比了振荡及静置方式下不同反应时间的TPH去除率。可知：振荡方式下TPH的去除率较静置方式提高了8%～12%。对比不同时间2种混合方式下TPH降解率差异可以发现，反应360 min后与反应60 min时基本一致，静置对TPH降解的不利影响主要集中在反应初期60 min，反应后期由于TPH及氧化剂浓度的降低，振荡或静置对降解率影响较小。因此，控制反应初期的药剂混合效果是保证TPH降解效果的关键。
—Fenton； —类Fenton； —碱活化过硫酸盐。
图3 不同体系静置方式下TPH的降解效果
Figure 3 TPH degradation performance under standing mode in different systems
振荡60 min； 
静置60 min； 
振荡360 min； 
静置360 min。
图4 混合方式对TPH降解的影响
Figure 4 Effect of different mixing modes on TPH degradation performance
图5为H2O2浓度1 mol/L、Fe2+浓度0.1 mol/L、柠檬酸浓度0.05 mol/L以及过硫酸盐浓度0.1 mol/L、NaOH浓度1 mol/L 2种条件下，分次等量投加氧化剂时的TPH降解效果。可知：当氧化剂分次投加后，污染土壤中TPH的降解率均有所提高，如碱活化过硫酸盐体系中，TPH降解率从1次投加时的58.5%提高到3次投加时的80.6%，与过硫酸盐浓度为0.2 mol/L、NaOH浓度为1 mol/L时的TPH降解率(83.9%)相当，表明分批次投加过硫酸盐可显著节省过硫酸盐用量。这主要与2个体系中复杂的链反应有关，例如H2O2除了与Fe2+发生反应外，也能与·OH发生反应(式(8))，其中k为反应速率常数，下同)，并且·OH也能互相发生反应而淬灭(式(9))，因此一次性投加过量的H2O2会消耗·OH，对TPH的降解不利。此外，H2O2可以氧化Fe2+为Fe3+(式(10))，而Fe3+的催化活性较Fe2+弱，不利于催化反应的进行。在碱活化过硫酸盐体系中，过量的过硫酸钠会消耗
式(11))，产生的也会与·OH反应，从而不利于TPH的降解。分次投加氧化剂降低了H2O2及过硫酸盐的初始浓度，减少了对·OH及的消耗，提高了氧化剂的利用效率。辛磊[16]采用逐级Fenton氧化降解石油污染的研究也证明了这一现象。因此，在实际应用中可通过分次投加氧化剂的方式节省氧化药剂的用量。
k=2.7×107 L/(mol·s) (8)
2·OH→H2O2
k=5.2×109 L/(mol·s) (9)
·OH+Fe2+→Fe3++HO-
k=3.0×108 L/(mol·s) (10)
k=6.1×105 L/(mol·s) (11)
(12)
1次； 
2次； 
3次。
图5 分次投加氧化剂对TPH降解效果的影响
Figure 5 Effect of adding oxidant in batches on TPH degradation performance
图6为土壤粒径对TPH降解的影响。可知：土壤粒径越小对TPH的降解越有利，例如在类Fenton体系中，2，5，10 mm土壤粒径下反应6 h后TPH的去除率分别为86.2%、72%和52%。而在碱活化过硫酸盐中，2，5，10 mm土壤粒径下TPH的去除率分别为58%、45%和32%。这是因为粒径大小影响了氧化剂的传质效率，一方面较大粒径的土壤由于土壤结构未破坏，内部结构较为紧实，且颗粒比表面积大，不利于氧化剂的传质。因此，在实际土壤修复中，控制土壤粒径是关键措施。
—组11； 
—组12； 
—组13； 
—组14； —组15； 
—组16。
图6 土壤粒径对TPH降解效果的影响
Figure 6 Effect of soil particle size on TPH degradation performance
为了阐明类Fenton及碱活化过硫酸盐体系降解TPH的机理，实验在反应30 min时采集样品，通过EPR检测体系中的主体自由基组成，结果如图7所示。可知：类Fenton体系中有明显的·OH自由基特征峰存在，因此·OH自由基氧化是TPH降解主要机理。在碱活化过硫酸盐体系中，可能是由于
等其他自由基的干扰，·OH自由基的特征峰强度较类Fenton体系弱，表明该体系中可能有其他自由基存在。Fang等[18]采用电子顺磁共振技术(EPR)检测了室温条件下过硫酸盐转化多氯联苯过程中产生的自由基，碱性(pH=13)条件下检测到·OH。Furman等[19]研究了碱活过硫酸盐机理，认为过硫酸盐首先经过碱催化水解产生氢过氧化物阴离子
及
再还原过硫酸盐产生
同时
被氧化生成还原性超氧根自由基
因此推测碱活化过硫酸盐体系中TPH的降解是
及
等自由基共同作用的结果。
……类Fenton； ——碱活化过硫酸盐。
图7 电子顺磁共振自由基谱图
Figure 7 EPR spectra of free radical in different systems
以实际TPH污染土壤为对象，研究了H2O2、Fenton、类Fenton及碱活化过硫酸盐4个体系对TPH污染土壤的修复效果，具体结论如下：
1)Fenton、类Fenton及碱活化过硫酸盐均对TPH污染土壤修复有较好效果，类Fenton体系效果最佳，柠檬酸的加入明显改善了Fenton体系的催化性能。TPH在类Fenton及碱活化过硫酸盐体系中的降解过程符合准一级反应动力学。
2)通过振荡等方式促进氧化剂与污染土壤的混合，可明显提高TPH的降解效果，主要体现在反应初期60 min，因此在实际应用中控制反应初期的药剂混合效果是关键。
3)分次投加氧化剂可提高TPH的降解效果，节省氧化剂用量。土壤粒径越小对TPH的降解越有利。
4)类Fenton体系中·OH氧化是主要降解机理，碱活化过硫酸盐体系中有及等的共同作用，因此氧化剂利用率较高。
5)类Fenton及碱活化过硫酸盐氧化对TPH污染土壤修复有良好的应用效果，实际应用中应通过加药量、加药方式、混合、土壤粒径等工艺参数的控制，提高修复效果，降低修复成本。
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Abstract: In this study, the remediation effect of several chemical oxidation systems on TPH-contaminated soils were evaluated, and some impact factors were studied as well. The results showed that Fenton, Fenton-like and alkali-activated persulfate systems showed good TPH remediation performance. Since the addition of citric acid significantly improved the catalytic activity of Fenton system, the Fenton-like system showed the best TPH degradation performance. The TPH degradation in Fenton-like and alkali-activated persulfate systems followed the pseudo-first-order kinetics. Increasing the concentration of hydrogen peroxide, citric acid and persulfate could enhance the degradation of TPH. It was proved that intensifying mixing, adopting sequential addition of oxidants and reducing soil particle size could obviously improve the degradation effect of TPH with lower amount of oxidants. Moreover, the experimental results confirmed that the main active free radical in Fenton-like system was ·OH, while in the alkali-activated persulfate system, besides ·OH, the presence of 
and other presenting free radicals also made greater advantage of the oxidants.